沉淀法催化剂制备

1、催化剂制备催化剂制备 -沉淀法沉淀法 刘 胜2014.12.5金属金属盐溶液盐溶液沉淀剂沉淀剂沉淀沉淀洗涤洗涤干燥干燥焙烧焙烧研磨研磨成型成型活活化化催化剂催化剂沉淀法 借助沉淀反应，用沉淀剂 (如碱类物质)将可溶性的催化剂组分 (金属盐类水溶液) 转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制得成品催化剂。 这是制备固体催化剂最常用的方法之一，广泛用于制备高含量的非贵金属、金属氧化物催化剂或催化剂载体。1、沉淀过程和沉淀剂的选择、沉淀过程和沉淀剂的选择 沉淀生成的沉淀物是催化剂或载体的沉淀生成的沉淀物是催化剂或载体的“前驱物前驱物”，对所得催化剂的活性、选择性、寿命和强度有很大影

2、对所得催化剂的活性、选择性、寿命和强度有很大影响。响。q 沉淀过程：沉淀过程： 晶核的生成；晶核的生成； 晶核的长大。晶核的长大。晶核的生成晶核的生成 溶液达到一定的饱和度后，生成固相的速度大于溶液达到一定的饱和度后，生成固相的速度大于固相溶解的速率。瞬间生成大量的晶核。固相溶解的速率。瞬间生成大量的晶核。 晶核生成速率：晶核生成速率：N = k(CC*)mN：单位时间单位体积溶液中生成的晶核数；单位时间单位体积溶液中生成的晶核数；m=34;C: 溶质在过饱和溶液中的浓度；溶质在过饱和溶液中的浓度；C*：溶质的饱和浓度。：溶质的饱和浓度。晶核生成数目晶核生成数目(N) 和时间和时间t 的关系的

3、关系晶粒生成体积晶粒生成体积(V)和时间和时间t 的关系的关系tnVt诱导期诱导期 ti晶核的长大晶核的长大 溶质分子在溶液中扩散到晶核表面，晶核继续长溶质分子在溶液中扩散到晶核表面，晶核继续长大成为晶体。大成为晶体。 晶核生成和长大速率决定沉淀的类型晶核生成和长大速率决定沉淀的类型 生成速率生成速率 长大速率长大速率 溶液的过饱和度迅速下降，晶核迅速聚集成细小溶液的过饱和度迅速下降，晶核迅速聚集成细小的的无定形颗粒无定形颗粒，得到，得到非晶形沉淀非晶形沉淀，胶体胶体。 长大速率长大速率 生成速率生成速率 成为颗粒成为颗粒较大的晶形沉淀。较大的晶形沉淀。 沉淀的老化沉淀的老化 沉淀反应结束，沉

4、淀物与溶液在沉淀反应结束，沉淀物与溶液在一定的条件一定的条件下下接触一段时间接触一段时间，称为沉淀的老化。，称为沉淀的老化。 沉淀经老化，可形成沉淀经老化，可形成颗粒大小颗粒大小较为均一的较为均一的晶体；同时，相应的晶体；同时，相应的孔隙结构孔隙结构和和表面积表面积也发生相也发生相应的变化。应的变化。 晶体表面吸附的杂质可转入溶液；晶体表面吸附的杂质可转入溶液； 沉淀由非稳定的结构转为沉淀由非稳定的结构转为稳定的结构稳定的结构。q沉淀剂的选择沉淀剂的选择选择原则选择原则a.沉淀物便于洗涤和过滤沉淀物便于洗涤和过滤 尽量选用能形成晶形的沉淀剂。晶形沉淀夹尽量选用能形成晶形的沉淀剂。晶形沉淀夹带的

5、杂质也较少。带的杂质也较少。 盐类沉淀剂盐类沉淀剂如如: (NH4)2CO3、Na2CO3原则上可原则上可形成晶形沉淀；而形成晶形沉淀；而碱类沉淀剂碱类沉淀剂一般都会生成非一般都会生成非晶形沉淀。晶形沉淀。c.c.形成的沉淀溶解度要小形成的沉淀溶解度要小 沉淀反应完全，原料消耗少。沉淀反应完全，原料消耗少。(对对Cu、Ni、Ag、Pt 等贵金属很重要等贵金属很重要)d.d.沉淀剂必须无毒沉淀剂必须无毒e.e.尽可能使用易于分解挥发的沉淀剂。尽可能使用易于分解挥发的沉淀剂。b.b.沉淀剂溶解度要大沉淀剂溶解度要大 提高阴离子的浓度，沉淀完全；提高阴离子的浓度，沉淀完全； 被沉淀物吸附量少，洗涤脱

6、除性好。被沉淀物吸附量少，洗涤脱除性好。 常用沉淀剂常用沉淀剂a. 氨气、氨水和氨盐氨气、氨水和氨盐 (NH4)2CO3， (NH4)2SO4，CH3COONH4， (NH4)2C2O4H2O等等b. 碱类碱类 NH4OH，NaOH，KOH等等c. 碳酸盐碳酸盐(NH4)2CO3，Na2CO3，CO2等等d. 有机酸有机酸 CH3COOH，C2O4H2 等等2、影响沉淀的因素、影响沉淀的因素 浓度的影响浓度的影响 晶核生成速率晶核生成速率 N = k (C - C*)m 晶核长大速率晶核长大速率 晶核长大过程晶核长大过程：a) 溶质分子首先扩散通过液溶质分子首先扩散通过液-固界面滞流层；固界面

7、滞流层；b) 表面反应。表面反应。 分子扩散速率分子扩散速率: dm/dt = kdA(C C)（湍流）湍流） 表面反应表面反应: dm/dt = kA(C - C*) （温度）温度）晶核生成速率和长大速率都与溶液中晶核生成速率和长大速率都与溶液中C，C*的数值有关的数值有关 低温：低温：溶液溶液过饱和度过饱和度增增加，有利晶核生成，但加，有利晶核生成，但不利晶核长大。但温度不利晶核长大。但温度太低，溶质分子能量很太低，溶质分子能量很低，晶核生成速率也很低，晶核生成速率也很低。低。高温：高温：溶液过饱和度下溶液过饱和度下降，同时由于溶质分子降，同时由于溶质分子动能增加过快，不利形动能增加过快，

8、不利形成稳定的晶核，速率下成稳定的晶核，速率下降。降。 温度的影响温度的影响温度温度晶核生成速度晶核生成速度温度对晶核生成速率的影响温度对晶核生成速率的影响为了保证颗粒均一性，必须保持为了保证颗粒均一性，必须保持pH值相对稳定。值相对稳定。例：例： pH值影响值影响Al3+ + OHAl2O3 mH2O 无定形胶体无定形胶体Al2O3 H2O 针状胶体针状胶体 Al2O3 nH2O 球状结晶球状结晶pH = 9pH 10pH 7 顺加法：顺加法： 沉淀剂加到金属盐溶液中。当有几种金属盐溶沉淀剂加到金属盐溶液中。当有几种金属盐溶液需要沉淀且溶度积不同时，液需要沉淀且溶度积不同时，易产生先后沉淀。

9、易产生先后沉淀。 逆加法：逆加法： 金属盐溶液加到沉淀剂中，金属盐溶液加到沉淀剂中，沉淀过程沉淀过程pH变量变量并加法：并加法： 盐溶液和沉淀剂按比例加到沉淀槽中，盐溶液和沉淀剂按比例加到沉淀槽中，工艺操工艺操作稳定。作稳定。 加料顺序的影响加料顺序的影响3 3、沉淀法类型、沉淀法类型q 单组分沉淀法单组分沉淀法 沉淀剂与一种待沉淀组分溶液作用以制备单沉淀剂与一种待沉淀组分溶液作用以制备单一组分沉淀物。一组分沉淀物。q 多组分共沉淀法多组分共沉淀法 将催化剂所需的两种或两种以上组分将催化剂所需的两种或两种以上组分同时沉淀的一种方法。同时沉淀的一种方法。 为了避免各个组分分步沉淀，各金属为了避免各个组分分步沉淀，各金属盐溶液，沉淀剂浓度，介质盐溶液，沉淀剂浓度，介质pHpH值及其它条值及其它条件必须同时满足各个组