第三章固体中扩散材料科学基础

1、第三章固体中扩散材料科学基础第三章第三章 固体中的扩散固体中的扩散 物质中的原子在不同的情况下可以按不同的方式扩散扩散，扩散速度可能存在明显的差异，可以分为以下几种类型分为以下几种类型。化学扩散和自扩散化学扩散和自扩散：扩散系统中存在浓度梯度的扩散称为化学扩散，没有浓度梯度的扩散称为自扩散，后者是指纯金属的自扩散。 由于物质中原子（或者其他微观粒子）的微观热运动所引起的宏观迁移现象称为扩散扩散。 上坡扩散和下坡扩散上坡扩散和下坡扩散：扩散系统中原子由浓度高处向浓度低处的扩散称为下坡扩散，由浓度低处向浓度高处的扩散称为上坡扩散。短路扩散短路扩散：原子在晶格内部的扩散称为体扩散或称晶格扩散，沿晶体

2、中缺陷进行的扩散称为短路扩散，后者主要包括表面扩散、晶界扩散、位错扩散等。短路扩散比体扩散快得多。相变扩散相变扩散：原子在扩散过程中由于固溶体过饱和而生成新相的扩散称为相变扩散相变扩散或称反应扩散反应扩散。3.1 3.1 扩散定律及其应用扩散定律及其应用 上式称为菲克第一定律或称扩散第一定律。式中，上式称为菲克第一定律或称扩散第一定律。式中，J J为扩散通量，为扩散通量，表示扩散物质通过单位截面的流量，单位为物质量表示扩散物质通过单位截面的流量，单位为物质量/m/m2 2.s.s；x x为扩散距离；为扩散距离；C C为扩散组元的体积浓度，单位为物质量为扩散组元的体积浓度，单位为物质量/m3/m

3、3； 为沿为沿x x方向的浓方向的浓度梯度；度梯度；D D为原子的扩散系数，单位为为原子的扩散系数，单位为m m2 2/s/s。负号表示扩散由高浓度向。负号表示扩散由高浓度向低浓度方向进行。低浓度方向进行。3.1.1 3.1.1 扩散第一定律扩散第一定律xCDJxC / 扩散第一定律： 扩散第一方程与经典力学的牛顿第二方程、量子力学的薛定鄂方程一样，是被大量实验所证实的公理，是扩散理论的基础。（3.1） n 浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数，扩散系数是描述原子扩散能力的基本物理量。扩散系数扩散系数并非常数，而与很多因素有关，但但是与浓度梯度无关与浓度梯度无关。n 当 时，J = 0，表明在

4、浓度均匀的系统中，尽管原子的微观运动仍在进行，但是不会产生宏观的扩散现象，这一结论仅适合于下坡扩散的情况。n 在扩散第一定律中没有给出扩散与时间的关系，故此定律适合于描述 的稳态扩散稳态扩散，即在扩散过程中系统各处的浓度不随时间变化。n 扩散第一定律不仅适合于固体，也适合于液体和气体中原子的扩散。0/xC0/tC3.1.2 3.1.2 扩散第二定律扩散第二定律 实际中的绝大部分扩散属于非稳态扩散，这时系统中的浓度不仅与扩散距离有关，也与扩散时间有关，即 。对于这种非稳态扩散非稳态扩散可以通过扩散第一定律和物质平衡原理两个方面加以解决。 考虑如图3.1所示的扩散系统，扩散物质沿x方向通过横截面积

5、为A(=yz)、长度为x的微元体，假设流入微元体假设流入微元体（x x处）和流出微元体（处）和流出微元体（x x+ +x x 处）的扩散通量分别为处）的扩散通量分别为和和 ，则在，则在tt时间内微元体中累积的扩散物质量为时间内微元体中累积的扩散物质量为 0/ ),(ttxCxJxxJtAJAJmxxx)(xJJtxAmxxx图图3.1 3.1 原子通过微元体的情况原子通过微元体的情况当x0，t0时，则 （3.2）将扩散第一方程（将扩散第一方程（3.13.1）代入上式，得）代入上式，得 （3.3） 扩散系数一般是浓度的函数，当它随浓度变化不大或扩散系数一般是浓度的函数，当它随浓度变化不大或者浓度

6、很低时，可以视为常数者浓度很低时，可以视为常数，故式（3.3）可简化为 （3.4）式（3.2）、（3.3）和（3.4）是描述一维扩散的菲克第二菲克第二定律或称扩散第二定律。定律或称扩散第二定律。xJtC)(xCDxtC22xCDtC扩散第二定律中的浓度可以采用任何浓度单位扩散第二定律中的浓度可以采用任何浓度单位 3.1.3 3.1.3 扩散第二定律的解及其应用扩散第二定律的解及其应用 将两根溶质原子浓度分别是将两根溶质原子浓度分别是C1和和C2、横截面积和浓度均匀的金属、横截面积和浓度均匀的金属棒沿着长度方向焊接在一起，形成无限长扩散偶，然后将扩散偶加热棒沿着长度方向焊接在一起，形成无限长扩散

7、偶，然后将扩散偶加热到一定温度保温，考察浓度沿长度方向随时间的变化。将焊接面作为到一定温度保温，考察浓度沿长度方向随时间的变化。将焊接面作为坐标原点，扩散沿坐标原点，扩散沿x轴方向，扩散问题的初始和边界条件分别为轴方向，扩散问题的初始和边界条件分别为 t0时时： t0时：时： 扩散第二定律的通解扩散第二定律的通解 误差函数解误差函数解- -适合于无限长或者半无限长物体的扩散适合于无限长或者半无限长物体的扩散 （1 1）无限长扩散偶的扩散）无限长扩散偶的扩散12,;,CCxCCx图图3.2 3.2 无限长扩散偶中的溶质原子分布无限长扩散偶中的溶质原子分布22xCDtC12, 0;, 0CCxCC

8、x 为得到满足上述条件的扩散第二方程 的解，采用变量代换，令 ，从而将方程（3.4）转化为常微分方程，即22xCDtCDtx 2/ddCttddCtC2222222241dCdDtxdCdxC 将以上二式代入方程 ，得 22xCDtC0222ddCdCd （3.8） 方程的通解为方程的通解为0221)exp(AdAC （3.9）误差函数误差函数02)exp(2)(derf （3.10）1)(erf)()(erferf)(erf2)exp(02d21221122AACAAC误差函数具有如下性质：因此它是一个原点对称的函数，不同是一个原点对称的函数，不同的误差函数的误差函数值参考表值参考表3.13

9、.1。由式（3.10）和误差函数的性质，当时，有利用上式和初始条件，当t0时，x0，；x0，。将它们代入式（3.9），得 表表3.1 3.1 误差函数误差函数erferf（），），由由0 0到到2.72.7Dtx 2/表表3.1 3.1 误差函数误差函数erferf（），），由由0 0到到2.72.7n解出积分常数n然后代入式（3.9），则2,212211CCACCADtxerfCCCCC2222121（3.11） （3.113.11）是无限长扩散偶中的溶质浓度随扩散距离和时）是无限长扩散偶中的溶质浓度随扩散距离和时间的变化关系间的变化关系 曲线的特点曲线的特点：根据式（根据式（3.11）可以

10、确定扩散开始以后焊接面处的）可以确定扩散开始以后焊接面处的浓度浓度Cs，即当t0，x0时 表明界面浓度为扩散偶原始浓度的平均值，该值在扩散过程中一直保表明界面浓度为扩散偶原始浓度的平均值，该值在扩散过程中一直保持不变持不变。若扩散偶右边金属棒的原始浓度C10，则式（3.11）简化为 （3.12） 而焊接面浓度CsC2/2。 在任意时刻，浓度曲线都相对于在任意时刻，浓度曲线都相对于x0，Cs（C1C2）/2为中为中心对称心对称。随着时间的延长，浓度曲线逐渐变得平缓，当t时，扩散偶各点浓度均达到均匀浓度（C1C2）/2。221CCCsDtxerfCC2122扩散的抛物线规律扩散的抛物线规律：如果要

11、求距焊接面为x处的浓度达到C，则所需要的扩散时间可由下式计算 （3.13） 式中，K是与晶体结构有关的常数。表明，原子的扩原子的扩散距离与时间呈抛物线关系，散距离与时间呈抛物线关系，许多扩散型相变的生长过程也满足这种关系。DtKx 在应用误差函数去解决扩散问题时，对于初始浓度曲线在应用误差函数去解决扩散问题时，对于初始浓度曲线上只有一个浓度突变台阶（相当于有一个焊接面），这时上只有一个浓度突变台阶（相当于有一个焊接面），这时可以将浓度分布函数写成可以将浓度分布函数写成 （3.14） 然后由具体的初始和边界条件确定出比例常数A和B，从而获得问题的解。同样，如果初始浓度曲线上有两个浓度突变台阶（相

12、当于有两个焊接面），则可以在浓度分布函数（3.14）中再增加一个误差函数项，这样就需要确定三个比例常数。DtxBerfAC2（2 2）半无限长物体的扩散）半无限长物体的扩散 将碳浓度为将碳浓度为C0的低碳钢放入含有渗碳介质的渗碳炉中在一定温的低碳钢放入含有渗碳介质的渗碳炉中在一定温度下渗碳，渗碳温度通常选择在度下渗碳，渗碳温度通常选择在900930范围内的一定温度。渗碳范围内的一定温度。渗碳开始后，零件的表面碳浓度将很快达到这个温度下奥氏体的饱和浓度开始后，零件的表面碳浓度将很快达到这个温度下奥氏体的饱和浓度Cs（如（如927时，为时，为1.3%C），随后表面碳浓度保持不变。随着时间），随后表

13、面碳浓度保持不变。随着时间的延长，碳原子不断由表面向内部扩散，渗碳层中的碳浓度曲线不断的延长，碳原子不断由表面向内部扩散，渗碳层中的碳浓度曲线不断向内部延伸，深度不断增加。向内部延伸，深度不断增加。根据式（3.14）求出。将坐标原点x0放在表面上，x轴的正方向由表面垂直向内，即碳原子的扩散方向。列出此问题的初始和边界条件分别为 t0时： t0时：时：0, 0CCx0,;, 0CCxCCxs 将上述条件代入式（3.14），确定比例常数A和B，就可求出渗碳渗碳层中碳浓度分布函数层中碳浓度分布函数 （3.15） 该函数的分布特点与图3.2中焊接面右半边的曲线非常类似。若为纯铁渗碳，C00，则上式简化

14、为 （3.16） 由以上两式可以看出，渗碳层深度与时间的关系同样满足式（3.13）。渗碳时，经常根据式（渗碳时，经常根据式（3.15）和（）和（3.16），或者式（），或者式（3.13）估算达到一定渗碳层深度所需要的时间估算达到一定渗碳层深度所需要的时间。DtxerfCCCCs21)(00DtxerfCCs21DtxBerfAC2Cs1.2%，C0=0.1%,C=0.45%t1/2=224/0.71=315.5; t=99535(s)=27.6h二、高斯函数解二、高斯函数解( (略略) ) 设原子在t时间内总共跳动了n次，每次跳动的位移矢量为 ，则原子从始点出发，经过n次随机的跳动到达终点时的

15、净位移矢量 应为每次位移矢量之和，如图3.4。 （3.20）3.2 3.2 扩散微观理论与机制扩散微观理论与机制 从原子的微观跳动出发，研究扩散的原子理论、扩散的微观机制以及微观理论与宏观现象之间的联系。 3.2.1 3.2.1 原子跳动和扩散距离原子跳动和扩散距离irnRniinnrrrrrR1321图图3.4 3.4 原子的无规行走原子的无规行走 对于对称性高的立方晶系，原子每次跳动的步长相等对于对称性高的立方晶系，原子每次跳动的步长相等 则 （3.22） 上面讨论的是一个原子经有限次随机跳动所产生的净位移，对于晶体中大量原子的随机跳动所产生的总净位移，就是将上式取算术平均值，即 （3.2

16、4） 将其开平方，得到原子净位移的方均根，即原子的平原子净位移的方均根，即原子的平均扩散距离均扩散距离 （3.25）111,222cos2njjnijiinrrnR111,222cos2njjnijiinrnrR22nrRnrnRn2（3.23） 设原子的跳动频率是原子的跳动频率是gamagama，其意义是单位时间内，其意义是单位时间内的的跳动次数跳动次数，与振动频率不同与振动频率不同。跳动频率可以理解为，如果原子在平衡位置逗留秒，即每振动秒才能跳动一次，则1/。这样，t时间内的跳动次数nt，代入上式得 （3.26） 上式是扩散的宏观位移量扩散的宏观位移量与原子的跳动频率跳动频率、跳动距跳动距

17、离离等微观量之间的关系微观量之间的关系，表明扩散距离与时间的关系呈抛扩散距离与时间的关系呈抛物线规律。物线规律。rtRn2DtKx 3.2.2 3.2.2 原子跳动和扩散系数原子跳动和扩散系数 设溶质原子在面1和面2处的面密度面密度分别是n1和n2，两面间距离为d，原子的原子的跳动频率跳动频率为，跳跳动几率动几率无论由面1跳向面2，还是由面2跳向面1都为P。这里假定原子朝正、反方向跳动的几率相同。 在tt时间内时间内，在单位面积上单位面积上由面1跳向面2或者由面2跳向面1的溶质原子数分别为图图3.5 3.5 原子沿一维方原子沿一维方向的跳动向的跳动tPnNtPnN212121若n1n2，则面1

18、跳向面2的原子数大于面2跳向面1的原子数，产生溶质原子的净传输按扩散通量的定义，可以得到PnnJ)(21tPnnNN)(211221（3.27） 现将溶质原子的面密度面密度转换成体积浓度体积浓度，设溶质原子在面1和面2处的体积浓度分别为C1和C2，分别有 （3.28） 由上面二式可得到上面二式可得到dxCCdnCdndnC12211111221dxCnn将其代入式（将其代入式（3.27），则），则xCPdJ2（3.29） 与扩散第一方程比较，得原子的扩散系数为 （3.30） 式中，d和P决定于晶体结构类型，除了与晶体结构有关外，与温度关系极大。式（3.30）的重要意义在于，建立了扩散系数与原子

19、的建立了扩散系数与原子的跳动频率、跳动几率以及晶体几何参数等微观量之间的关系跳动频率、跳动几率以及晶体几何参数等微观量之间的关系。将式（3.30）中的跳动频率代入式（3.26） ，则 （3.31） 注意式中的r是原子的跳动距离，d是与扩散方向垂直的相邻平行晶面之间的距离，也就是r在扩散方向上的投影值； 是取决于晶体结构的几何因子。由微观理论导出的原子扩散距离（微观理论导出的原子扩散距离（3-31）与时间的关系与宏观理论得到的结果（式与时间的关系与宏观理论得到的结果（式3-13）一致）一致。 rtRn2DtKDtPdrRn2PdrK/PdD2DtKx （3.13） 面心立方面心立方间隙固溶体为例

20、， 中跳动几率P的计算 在面心立方结构中，每一个间隙原子周围都有在面心立方结构中，每一个间隙原子周围都有12个与之相邻的八个与之相邻的八面体间隙。当位于面面体间隙。当位于面1体心处的间隙原子沿体心处的间隙原子沿y轴向面轴向面2跳动时，在面跳动时，在面2上上可能跳入的间隙有可能跳入的间隙有4个，则跳动几率个，则跳动几率P4/121/3。而。而da/2，a为晶格为晶格常数。得面心立方结构中间隙原子的扩散系数常数。得面心立方结构中间隙原子的扩散系数。 PdD2图3.6 面心立方（a）和体心立方（b）晶体中八面体间隙位置及间隙扩散 22121aPdD 体心立方间隙固溶体为例，体心立方间隙固溶体为例，

21、中跳动几率中跳动几率P P的计算的计算 在体心立方结构中在体心立方结构中，间隙配位数是4，如图3.6（b）。由于间隙八面体是非对称的，因此每个间隙原子的周围环境可能不同。考虑间隙原子由面1向面2的跳动。在面1上有两种不同的间隙位置，若原子位若原子位于棱边中心的间隙位置于棱边中心的间隙位置，当原子沿y轴向面2跳动时，在面2上可能跳入的间隙只有1个，跳动几率为1/4，面1上这样的间隙有4（1/4）1个；若原子处于面心的间隙位置若原子处于面心的间隙位置，当向面2跳动时，却没有可供跳动的间隙，跳动几率为0/40，面1上这样的间隙有1（1/2）1/2个。跳动几率是不同位置上的间隙原子跳动几率的加权平均值

22、， 即 。同样将P1/6和da/2代入式（3.30），得体心立方结构中间隙原子的扩散系数PdD26123021141414P22241aPdD（3.32）扩散系数可以写成一般形式扩散系数可以写成一般形式 中，中，是与晶体结构有关的几何因子，是与晶体结构有关的几何因子，a a为晶格常数。为晶格常数。2aD3.2.3 扩散的微观机制扩散的微观机制 通过相邻原子间直接调换位置的方式进行扩散的，如图3.7。在纯金属或者置换固溶体中，有两个相邻的原子A和B，见图3.7（a）；这两个原子采取直接互换位置进行迁移，见图3.7（b）；当两个原子相互到达对方的位置后，迁移过程结束，见图3.7（c）。这种换位方式

23、称为2-2-换位换位或称直接换位直接换位。可以看出，原子在换位过程中，势必要推开周围原子以让出路径，结果引起很大的点阵膨胀畸变引起很大的点阵膨胀畸变，原子按这种原子按这种方式迁移的能垒太高，方式迁移的能垒太高，可能性不大可能性不大。一、换位机制一、换位机制 图图3.7 3.7 直接换位扩散模型直接换位扩散模型 为了降低原子扩散的能垒，曾考虑有n个原子参与换位，如图3.8。这种换位方式称为n-n-换位换位或称环形换位环形换位。图3.8（a）和3.8（b）给出了面心立方结构中原子的3-3-换位换位和4-4-换位模型换位模型，参与换位的原子是面参与换位的原子是面心原子心原子。图3.8（c）给出了体心

24、立方结构中原子的4-4-换位模型换位模型，它是由两个顶角和两个体心原子构成的换位环。由于环形换位时原子经过的路径呈圆形，对称性比2-换位高，引起的点阵畸变小一些点阵畸变小一些，扩散的扩散的能垒有所降低能垒有所降低。图图3.8 3.8 环形换位扩散模型环形换位扩散模型（a a）面心立方）面心立方3-3-换位换位 （b b）面心立方）面心立方4-4-换位换位 （c c）体心立方）体心立方4-4-换位换位二、间隙机制二、间隙机制 图3.9（a）给出了面心立方结构中八面体间隙中心的位置，图3.9（b）是结构中（001）晶面上的原子排列。如果间隙原子由间隙1跳向间隙2，必须同时推开沿途两侧的溶剂原子3和

25、4，引起点阵畸变；当它正好迁移至3和4原子的中间位置时，引起的点阵畸变最大，畸变能也最大。畸畸变能构成了原子迁移的主要阻力变能构成了原子迁移的主要阻力。图3.9 面心立方晶体的八面体间隙及（001）晶面图图3.10 3.10 原子的自由能与位置之间的关系原子的自由能与位置之间的关系 图3.10,当原子处在间隙中心的平衡位置时（如1和2位置），自由能最低，而处于两个相邻间隙的中间位置时，自由能最高。二者的自由能差就是原子要跨越的自由能垒，称二者的自由能差就是原子要跨越的自由能垒，称为为原子的扩散激活能原子的扩散激活能。间隙原子较小，扩散激活能较小，扩。间隙原子较小，扩散激活能较小，扩散比较容易。

26、散比较容易。三、空位机制三、空位机制 晶体在一定温度下总存在一定数量的空位，温度越高，空位数量越多，因此在较高温度下在任一原子周围都有可能出现空位，这便为原子扩散创造了结构上的有利条件。空位扩散机制适合于纯金属的自扩空位扩散机制适合于纯金属的自扩散和置换固溶体中原子的扩散，甚至在离子化合物和氧化物中也起主散和置换固溶体中原子的扩散，甚至在离子化合物和氧化物中也起主要作用，这种机制也已被实验所证实。要作用，这种机制也已被实验所证实。 图图3.11 3.11 面心立方晶体的空位扩散机制面心立方晶体的空位扩散机制 图3.11（b）能更清楚地反映出原子跳动时周围原子的相对位置变化。在原子从（100）面

27、的位置位置3 3跳入（010）面的空位空位4 4的过程中，当迁移到画影线的110面时，它要同时推开包含1和2原子在内的4个近邻原子。如果原子直径为d，可以计算出1和2原子间的空隙是0.73d。直径为直径为d d的的原子通过原子通过0.73d0.73d的空隙，需要足够的能量去克服空隙周围原子的阻碍，的空隙，需要足够的能量去克服空隙周围原子的阻碍，并且引起空隙周围的局部点阵畸变。并且引起空隙周围的局部点阵畸变。 当原子通过空位扩散时，原子跳过自由能垒需要能量，形成空位也需要能量，使得空位扩散激活能空位扩散激活能比比间隙扩散激活能间隙扩散激活能大得多大得多。3.2.4 3.2.4 扩散激活能扩散激活

28、能 设固溶体中间隙原子总数为原子总数为N，当温度为T时，自由能大于G1和G2的间隙原子数分别为一、原子的激活几率一、原子的激活几率 kTGNGGnkTGNGGn2211exp)(exp)(（3.33） kTGkTGGGGnGGnexpexp)()(1212式中，GG2G1为扩散激活能扩散激活能，或扩散激活自由能扩散激活自由能。 G1是间隙原子在平衡位置的自由能，所以 ，则 （3.34） 这是具有跳动条件的间隙原子数占间隙原子总数的百具有跳动条件的间隙原子数占间隙原子总数的百分比分比，称为原子的激活几率原子的激活几率。可以看出，温度越高，原子温度越高，原子被激活的几率越大，原子离开原来间隙进行跳

29、动的可能性被激活的几率越大，原子离开原来间隙进行跳动的可能性越大。越大。式（3.34）也适用于其他类型原子的扩散。NGGn)(1kTGkTGGNGGnexpexp)(122二、间隙扩散的激活能二、间隙扩散的激活能 设间隙原子周围近邻的间隙数间隙数（间隙配位数）为z，间隙原子朝一个间隙振动的几率几率为。由于固溶体中的间隙原子数比间隙数少得多，所以每个间隙原子周围的间隙基本是空的，利用式（3.34），则跳动频率可表达为跳动频率可表达为kTGzexp（3.35） PdD2且已知 ,扩散激活自由能扩散激活自由能 STESTHG其中H、E、S分别称为扩散激活焓、激活内能及激活扩散激活焓、激活内能及激活熵

30、熵，通常将扩散激活内能简称为扩散激活能通常将扩散激活内能简称为扩散激活能，则kTEkSzPdDexpexp2（3.36） 令 得 （3.37） 式中，D0称为扩散常数扩散常数，Q为扩散激活能扩散激活能。间隙扩散激活能Q就是间隙原子跳动的激活内能激活内能，即迁移能迁移能E。EQkSzPdD exp20kTQDDexp0三、空位扩散的激活能三、空位扩散的激活能 在置换固溶体中，原子是以空位机制扩散的在置换固溶体中，原子是以空位机制扩散的，原子以这种方式扩散原子以这种方式扩散要比间隙扩散困难得多，要比间隙扩散困难得多，主要原因是每个原子周围出现空位的几率较小，原子在每次跳动之前必须等待新的空位移动到

31、它的近邻位置。设原子配设原子配位数为位数为z z，则一个原子周围与其近邻的，则一个原子周围与其近邻的z z个原子中，出现空位的几率个原子中，出现空位的几率为为 ，即空位的平衡浓度。中，即空位的平衡浓度。中 为空位数，为空位数，N N为原子总数。为原子总数。热力学空位平衡浓度为 Nnv/vnkTEkSkTGNnvvvvexpexpexpvvvSTEGvvES,空位形成自由能空位形成自由能分别称为空位形成熵和空位形成能空位形成熵和空位形成能。设原子朝一个空位振动的频率为，利用上式和式（3.34），得原子的跳动频率为 kTEEkSSzvvexpexpkTGkTGGNGGnexpexp)(122 同样

32、代入式（3.30），得扩散系数 （3.38） 令 则空位扩散的扩散系数扩散系数与扩散激活能扩散激活能之间的关系，形式上与式（3.37）完全相同。空位扩散激活能空位扩散激活能Q Q是由空位是由空位形成能形成能 和空位迁移能和空位迁移能 （即原子的激活内能）组成。（即原子的激活内能）组成。因此，空位机制比间隙机制因此，空位机制比间隙机制需要更大的需要更大的扩散激活能。扩散激活能。kTEEkSSzPdDvvexpexp2EEQkSSzPdDvvexp20vEE表表3.2 某些扩散常数某些扩散常数D0和扩散激活能和扩散激活能Q的近似值的近似值扩散元素基体金属D0/105m2/sQ/103J/molC-

33、Fe2.0140N-Fe0.33144C-Fe0.2084N-Fe0.4675Fe-Fe19239Fe-Fe1.8270Ni-Fe4.4283Mn-Fe5.7277CuAl0.84136ZnCu2.1171AgAg（晶内扩散）7.2190AgAg（晶界扩散）1.490四、扩散激活能的测量四、扩散激活能的测量 不管何种扩散，扩散系数和扩散激活能之间的关系都能表达成式（3.37）的形式，一般将这种指数形式的温度函数称为Arrhenius公式。 扩散激活能一般靠实验测量，首先将式（3.37）两边取对数 然后由实验测定在不同温度下的扩散系数，并以1/T为横轴，lnD为纵轴绘图。如果所绘的是一条直线，根

34、据上式，直线的斜率为Q/k，与纵轴的截距为lnD0，从而用图解法求出扩散常数扩散常数D0和扩散激活能扩散激活能Q。D0和Q是与温度无关的常数。kTQDD0lnlnkTQDDexp0（3.37）3.3 3.3 达肯方程达肯方程 置换型原子的互扩散过程。图中体系随着保温时间的延长，Mo丝（即界面位置）向内发生了微量漂移，1天以后，漂移了0.0015cm，56天后，漂移了0.0124cm，界面的位移量与保温时间的平方根成正比。称为柯肯达尔效应。 3.3.1 3.3.1 柯肯达尔效应柯肯达尔效应图3.12 柯肯达尔实验3.3.2 3.3.2 达肯方程与互扩散系数达肯方程与互扩散系数 高熔点金属的原子结

35、合力强扩散慢，低熔点金属的原子结合力弱扩散快，因此在高温下界面标记向低熔点一侧漂移在高温下界面标记向低熔点一侧漂移。假设扩散偶中各处的摩尔密度（单位体假设扩散偶中各处的摩尔密度（单位体积中的总摩尔数）在扩散过程中保持不积中的总摩尔数）在扩散过程中保持不变变，并且忽略因原子尺寸不同所引起的点阵常数变化，则站在标记上的观察者看到穿越界面向相反方向扩散的A、B原子数不等，向左过来的B原子多，向右过去的A原子少，结果使观察者随着标记一起向低熔点一侧漂移，但是站在地面上的观察者却看到向两个方向扩散的A、B原子数相同。图图3.13 3.13 置换固溶体中的互扩散置换固溶体中的互扩散 扩散原子相对于地面的总

36、运动速度V是原子相对于标记原子相对于标记的扩散速度Vd与标记相对于地面标记相对于地面的运动速度Vm之和，即 （3.39） 设扩散系统的横截面积为l，原子沿x轴进行扩散。单位时间内，原子由面1扩散到面2的距离是V，则在单位时间内通过单位面积的原子摩尔数（扩散通量）即是lV体积内的扩散原子的摩尔数dmVVVCVVCJ) 1(（3.40） C为扩散原子的摩尔体积浓度 图图3.14 3.14 扩散通量的计算模型扩散通量的计算模型 利用式（3.39）和（3.40），可以分别写出A及B原子相对于固定坐标系的总通量为 （3.41） 式（3.41）中第一项是标记相对于固定坐标系的通量，第二项是原子相对于标记的

37、扩散通量。若A和B原子的扩散系数分别用DA和DB表示，根据扩散第一定律，由扩散引起的第二项可写成)()(BdmBBBBAdmAAAAVVCVCJVVCVCJxCDVCxCDVCBBBdBAAAdA)()(xCDVCVCJxCDVCVCJBBmBBBBAAmAAAA得 （3.42） 根据前面的假设，跨过一个固定平面的，跨过一个固定平面的A A和和B B原子数应该相等，方原子数应该相等，方向相反向相反，故 将式（3.42）代入上式，得 另一方面，组元的摩尔体积浓度Ci与摩尔密度及摩尔分数xi之间有如下关系 （3.43） 其中，x1+x21。利用式（3.43），则求出的界面漂移速度求出的界面漂移速度

38、为 （3.44）BAJJxCDxCDCCVBBAABAm)(iixCxxDDxxDDVBABABAm)()( 然后将界面漂移速度代回式（3.42），最后得A、B原子的总扩散通量分别为xCDxCxDxDJxCDxCxDxDJBBABBABAAABBAA)()(式中，式中，)(ABBAxDxDD 称为合金的互扩散系数，而D DA A和和D DB B称为组元的本征扩散系数称为组元的本征扩散系数。式（3.44）和（3.45）称为达肯方程达肯方程。 （3.45） 3.4 3.4 扩散的热力学分析扩散的热力学分析 在合金中发生的很多扩散现象确是由低浓度向高浓度方向的上坡扩散，例如固溶体的调幅分解、共析转变

39、等固溶体的调幅分解、共析转变等就是典型的上坡扩散，说明引起扩散的真正驱动力不是浓度梯度引起扩散的真正驱动力不是浓度梯度。 3.4.1 3.4.1 扩散的驱动力扩散的驱动力 在恒温、恒压条件下，系统变化总是向吉布斯自由能降低的方向进行，自由能最低态是系统的平衡状态，过程的自由自由能最低态是系统的平衡状态，过程的自由能变化能变化 是系统变化的驱动力是系统变化的驱动力。 合金中的扩散也是一样，原子总是从化学位高的地方向原子总是从化学位高的地方向化学位低的地方扩散化学位低的地方扩散，当各相中同一组元的化学位相等（多相合金），或者同一相中组元在各处的化学位相等（单相合金），则达到平衡状态，宏观扩散停止。

40、 0G 原子扩散的真正驱动力是化学位梯度原子扩散的真正驱动力是化学位梯度。如果合金中i组元的原子由于某种外界因素的作用（如温度、压力、应力、磁场等），沿x方向运动距离 ，其化学位降低 ，则该原子受到的驱动力为 （3.46） 原子扩散的驱动力与化学位降低的方向一致。xixFii 原子在晶体中扩散时，若作用在原子上的驱动力等于原子的点阵阻力时，则原子的运动速度达到极限值，设为Vi，该速度正比于原子的驱动力。iiiFBV 式中，BiBi为单位驱动力作用下的原子运动速度为单位驱动力作用下的原子运动速度，称为称为扩散的迁移率扩散的迁移率，表示原子的迁移能力表示原子的迁移能力。将式（3.46）和（3.47

41、）代入式（3.40），得i原子的扩散通量（3.47） xBCJiiii（3.48） 3.4.2 3.4.2 扩散系数的普遍形式扩散系数的普遍形式iiiakT ln00iiiixa)(lniiakT由热力学知，合金中i原子的化学位为 式中，为i原子在标准状态下的化学位，ai为活度，i为活度系数，xi为摩尔分数。对上式微分，得 （3.49）xCCkTBJiiiiilnln1因为 iiiCalnlnln 其中，Ci为i原子的体积浓度。将以上两式代入式（3.48），经整理得)(lniiakTxBCJiiii（3.48） lnlnlnlnln()lnlnlnCCCkTkTxxxCxxkTCCCCxxkT

42、BDii 上式称为爱因斯坦（上式称为爱因斯坦（EinsteinEinstein）方程。）方程。可以看出，在理想在理想固溶体或者稀薄固溶体中，不同组元的扩散系数的差别在于固溶体或者稀薄固溶体中，不同组元的扩散系数的差别在于它们有不同的迁移率，而与热力学因子无关。它们有不同的迁移率，而与热力学因子无关。（3.52）iiiiCkTBDlnln1iiiixkTBDlnln1或者 （3.50） 式（3.50）和（3.51）中括号内的部分称为热力学因子。对于理想固溶体（活度系数 i = 1）或者稀薄固溶体（i = 常数），式（3.50）和（3.51）简化为（3.51）3.4.3 3.4.3 上坡扩散上坡扩

43、散 因为扩散通量因为扩散通量J0，所以当热力学因子为正时，Di0， ，发生下坡扩散下坡扩散；当热力学因子为负时，Di0， ，发生上坡扩散上坡扩散，从热力学上解释了上坡扩散产生的原因。 下坡扩散的结果是形成浓度均匀的单相固溶体，上坡下坡扩散的结果是形成浓度均匀的单相固溶体，上坡扩散的结果是使均匀的固溶体分解为浓度不同的两相混合扩散的结果是使均匀的固溶体分解为浓度不同的两相混合物。物。 xCCkTBJiiiiilnln10/xC0/xCiiiixkTBDlnln13.5 3.5 影响扩散的因素影响扩散的因素 由扩散第一定律，在浓度梯度一定时，原子扩散仅由扩散第一定律，在浓度梯度一定时，原子扩散仅取

44、决于扩散系数取决于扩散系数D。对于典型的原子扩散过程，D符合Arrhenius公式， 。因此，D仅取决于D0、Q和T，凡是能改变这三个参数的因素都将影响扩散过程。kTQDD/exp03.5.1 3.5.1 温度温度 由扩散系数表达式 看出，温度越高，原子动能越大，扩散系数呈指数增加。表3.3列出了一些常见元素在不同温度下铁中的扩散系数。 kTQDDexp0表表3.3 3.3 不同温度时各元素在铁中的扩散系数不同温度时各元素在铁中的扩散系数元素扩散温度/105D/cm2d1元素扩散温度/105D/cm2d1CAlSiNi92510001100900115096011501200120531008

45、64033170651250.8CrMoWMn11501200130012001280133096014005.91570190460201303.2212.68303.5.2 3.5.2 成分成分 扩散激活能Q和扩散系数D必然与表征原子结合键大小的宏观或者微观参量有关。无论是在纯金属还是在合金中，原子结合键越弱，Q越小，D越大。 能够表征原子结合键大小的宏观参量主要有熔点（Tm）、熔化潜热（Lm）、升华潜热（Ls）以及膨胀系数（）和压缩系数（）等。一一般来说，般来说，Tm、Lm、Ls越小或者越小或者 、越大，则原子的越大，则原子的Q越小，越小，D越大越大，如表3.4所示。一、组元性质一、组元

46、性质 表3.4 扩散激活能与宏观参量间的经验关系式宏观参量熔点（Tm）熔化潜热（Lm）升华潜热（Ls）体积膨胀系数（）体积压缩系数（）经验关系式Q32TmQ40TmQ16.5LmQ0.7LsQ2.4/QV0/8 V0为摩尔体积图图3.16 3.16 几种合金相图与互扩散系数间的关系几种合金相图与互扩散系数间的关系 凡是能使固溶体溶解度减小的因素，都会降低溶质原凡是能使固溶体溶解度减小的因素，都会降低溶质原子的扩散激活能，扩散系数增大。子的扩散激活能，扩散系数增大。例如，固溶体组元之间原子半径的相对差越大，溶质原子造成的点阵畸变越大，原子离开畸变位置扩散就越容易，使Q减小，D增加。表3.5列出一

47、些元素在银中的扩散系数。表表3.5 3.5 某些元素在银中的扩散系数某些元素在银中的扩散系数金属AgAuCdInSnSbD/1010cm2/s（1000K）1.12.84.16.67.68.6最大溶解度/摩尔比1.001.000.420.190.120.05哥氏半径/nm0.1440.1440.15210.15690.15820.1614二、组元浓度二、组元浓度 在二元合金中，组元的扩散系数是浓度的函数，只有只有当浓度很低，或者浓度变化不大时，才可将扩散系数看作当浓度很低，或者浓度变化不大时，才可将扩散系数看作是与浓度无关的常数是与浓度无关的常数。组元的浓度对扩散系数的影响比较复杂，若增加浓度

48、能使原子的Q减小，而D0增加，则D增大。但是，通常的情况下通常的情况下：Q减小，减小，D0也减小；也减小；Q增加，增加，D0也增加。这种对扩散系数的影响呈相反作用的结果，使也增加。这种对扩散系数的影响呈相反作用的结果，使浓度对扩散系数的影响并不是很剧烈，实际上浓度变化引浓度对扩散系数的影响并不是很剧烈，实际上浓度变化引起的扩散系数的变化程度一般不超过起的扩散系数的变化程度一般不超过26倍倍。图图3.17 3.17 其他元素在铜中的扩散系数其他元素在铜中的扩散系数图图3.19 Au-Ni3.19 Au-Ni系中扩散系数与浓度的关系系中扩散系数与浓度的关系 图图3.18 3.18 碳在碳在-Fe-

49、Fe中的扩散系数中的扩散系数三、第三组元的影响三、第三组元的影响 在二元合金中加入第三组元对原有组元的扩散系数的影响更为复杂，其根本原因是加入第三组元改变了原有组元的化学位，从而改变了组元加入第三组元改变了原有组元的化学位，从而改变了组元的扩散系数。的扩散系数。 合金元素Si对C在钢中扩散的影响如图3.20所示。将Fe-0.4%C碳钢和Fe-0.4%C-4%Si硅钢的钢棒对焊在一起形成扩散偶，然后加热至1050进行13天的高温扩散退火。事实表明，在有Si存在的情况下C原子发生了由低浓度向高浓度方向的扩散，即上坡扩散。上坡扩散产生的原因是，Si增加了C原子的活度，从而增加了C原子的化学位，使之从

50、含Si的一端向不含Si的一端扩散。 图图3.20 3.20 碳钢和硅钢组成的扩散偶在碳钢和硅钢组成的扩散偶在10501050扩散退火后的碳浓度分布扩散退火后的碳浓度分布图图3.21 3.21 扩散偶中碳（扩散偶中碳（a a）和硅（）和硅（b b）的浓度分布）的浓度分布 图3.22是Fe-C-Si三元相图等温截面图的富Fe角，A、B是在碳钢和硅钢中分别取与焊接面等距离的两点。扩散开始后，两点沿着箭头所指的实线变化。开始时Si浓度不变，这是由于Si原子扩散较慢的缘故；然后C、Si浓度都发生变化，最后达到浓度均匀的C点。图图 3.22 3.22 扩散偶焊接面两侧对应点的浓度变化扩散偶焊接面两侧对应点

51、的浓度变化 合金元素对C在奥氏体中扩散的影响对钢的奥氏体化过程起到非常重要的作用，按合金元素作用的不同可以将其分为三种类型。 碳化物形成元素碳化物形成元素：这类元素与C的亲和力较强，阻碍C的扩散，降低C在奥氏体中的扩散系数，如Nb、Zr、Ti、Ta、V、W、Mo、Cr等； 弱碳化物形成元弱碳化物形成元素：素：Mn，对C的扩散影响不大； 非碳化物形成元素非碳化物形成元素：Co、Ni、Si等，其中Co增大C的扩散系数，Si减小C的扩散系数，而Ni的作用不大。不同合金元素对C在奥氏体中扩散的影响如图3.23。图图3.23 3.23 合金元素对碳（摩尔分数合金元素对碳（摩尔分数1%1%）在）在-Fe-

52、Fe中扩散系数的影响中扩散系数的影响3.5.3 3.5.3 晶体结构晶体结构 固溶体主要有间隙固溶体和置换固溶体固溶体主要有间隙固溶体和置换固溶体，在这两种固溶体中，溶质原子的扩散机制完全不同。在间隙固溶体中，溶质原子以间隙扩散为机在间隙固溶体中，溶质原子以间隙扩散为机制，扩散激活能较小，原子扩散较快；反之，在置换固溶体中，溶质制，扩散激活能较小，原子扩散较快；反之，在置换固溶体中，溶质原子以空位扩散为机制，由于原子尺寸较大，晶体中的空位浓度又很原子以空位扩散为机制，由于原子尺寸较大，晶体中的空位浓度又很低，其扩散激活能比间隙扩散大得多。低，其扩散激活能比间隙扩散大得多。表3.6列出了不同溶质

53、原子在-Fe中的扩散激活能。、固溶体类型、固溶体类型表表3.6 3.6 不同溶质原子在不同溶质原子在-Fe-Fe中的扩散激活能中的扩散激活能Q Q溶质原子溶质原子类型类型置换型置换型间隙型间隙型溶质元素Q/kJ/molAlNiMnCrMoWNCH184282.5276335247261.514613442二、晶体结构类型二、晶体结构类型 晶体结构反映了原子在空间排列的晶体结构反映了原子在空间排列的紧密程度紧密程度。晶体的致密度越高，晶体的致密度越高，原子扩散时的路径越窄，产生的晶格畸变越大，同时原子结合能也越原子扩散时的路径越窄，产生的晶格畸变越大，同时原子结合能也越大，使得扩散激活能越大，扩

54、散系数减小。大，使得扩散激活能越大，扩散系数减小。这个规律无论对纯金属还是对固溶体的扩散都是适用的。例如，面心立方晶体比体心立方晶体面心立方晶体比体心立方晶体致密度高，致密度高，实验测定的-Fe的自扩散系数与-Fe的相比，在910时相差了两个数量级， 。溶质原子在不同固溶体中的扩散系数也不同。910时，C在-Fe中的扩散系数比在-Fe中的大100倍。 钢的渗碳温度选择在钢的渗碳温度选择在900930，对于常用的渗碳钢来讲，这个温，对于常用的渗碳钢来讲，这个温度范围应该处在奥氏体单相区度范围应该处在奥氏体单相区。奥氏体是面心立方结构，C在奥氏体中的扩散速度似乎较慢，但是由于渗碳温度较高，加速了C

55、的扩散，同时C在奥氏体中的溶解度远比在铁素体中的大也是一个基本原因。FeFeDD280三、晶体的各向异性三、晶体的各向异性 理论上讲，晶体的各向异性必然导致原子扩散的各向异性。但是实验却发现，在对称性较高的立方系中，沿不同方向的扩散系数并未实验却发现，在对称性较高的立方系中，沿不同方向的扩散系数并未显示出差异，只有在对称性较低的晶体中，扩散才有明显的方向性，显示出差异，只有在对称性较低的晶体中，扩散才有明显的方向性，而且晶体对称性越低，扩散的各向异性越强。而且晶体对称性越低，扩散的各向异性越强。铜、汞在密排六方金属锌和镉中扩散时，沿（0001）晶面的扩散系数小于沿0001 晶向的扩散系数，这是

56、因为（0001）是原子的密排面，溶质原子沿这个面扩散的激活能较大。但是，扩散的各向异性随着温度的升高逐渐减小。 晶体结构的三个影响扩散的因素本质上是一样的晶体结构的三个影响扩散的因素本质上是一样的，即晶体的致密晶体的致密度越低，原子扩散越快；扩散方向上的致密度越小，原子沿这个方向度越低，原子扩散越快；扩散方向上的致密度越小，原子沿这个方向的扩散也越快。的扩散也越快。3.5.4 3.5.4 短路扩散短路扩散 固体材料中存在着各种不同的点、线、面及体缺陷，缺陷能量高于固体材料中存在着各种不同的点、线、面及体缺陷，缺陷能量高于晶粒内部，可以提供更大的扩散驱动力，使原子沿缺陷扩散速度更快。晶粒内部，可

57、以提供更大的扩散驱动力，使原子沿缺陷扩散速度更快。通常将沿缺陷进行的扩散称为短路扩散将沿缺陷进行的扩散称为短路扩散，沿晶格内部进行的扩散称为体扩散或晶格扩散，各种扩散的途径如图3.24。短路扩散包括表面扩散、包括表面扩散、晶界扩散、位错扩散及空位扩散晶界扩散、位错扩散及空位扩散等。一般来讲，温度较低时，以短路一般来讲，温度较低时，以短路扩散为主，温度较高时，以体扩散为主。扩散为主，温度较高时，以体扩散为主。图图3.24 3.24 短路扩散示意图短路扩散示意图 表面扩散表面扩散 晶界扩散晶界扩散 晶格扩散晶格扩散 在所有的缺陷中，表面的能量最高，晶界的能量次之，在所有的缺陷中，表面的能量最高，晶

58、界的能量次之，晶粒内部的能量最小。晶粒内部的能量最小。因此，原子沿表面扩散的激活能最小，沿晶界扩散的激活能次之，体扩散的激活能最大。对于扩散系数，则有DsDbDl，其中，Ds、Db、Dl分别是表面扩散系数、晶界扩散系数及体扩散系数，如图3.25。图图3.25 3.25 不同扩散方式的不同扩散方式的扩散系数与温度的关系扩散系数与温度的关系 实验上，通常采用示踪原子法测量晶界扩散现象。选一块多晶体金属样品，其晶界与表面垂直，在表面上涂有浓度为C0的扩散组元的放射性同位素作为示踪原子，然后将样品加热到高温并保温一段时间，示踪原子开始由样品表面沿晶界和晶格同时向内部扩散。由于示踪原子沿晶界扩散比晶粒内

59、部快得多，晶界上的浓度会逐渐高于晶粒内部，然后再由晶界向两侧扩散。如果扩散时间足够长的话，就会观察到如图3.26所示的等浓度曲线。图图3.26 3.26 示踪原子在晶界示踪原子在晶界和晶内的浓度分布和晶内的浓度分布 在多晶体金属中，原子的扩散系数实际上是体扩散和晶界扩散的综合结果。晶粒尺寸越小，金属的晶界面积越多，晶粒尺寸越小，金属的晶界面积越多，晶界扩散对扩散系数的贡献就越大晶界扩散对扩散系数的贡献就越大。图3.27表示出锌在黄铜中的扩散系数随晶粒尺寸的变化。可以看出，黄铜的晶粒黄铜的晶粒尺寸越小，扩散系数明显增加。尺寸越小，扩散系数明显增加。例如，在700时，锌在单晶黄铜中的扩散系数D61

60、0-4cm2/d，而在晶粒尺寸为0.13mm的多晶黄铜中的扩散系数D2.310-2cm2/d，提高了约40倍。 温度对晶界扩散有很大影响温度对晶界扩散有很大影响，图3.28给出了银单晶体和多晶体的自扩散系数与温度关系。低于700时，多晶体的lnD1/T直线的斜率为单晶体的1/2；但是高于700时，多晶体的直线与单晶体的相遇，并重合于单晶体的直线上。实验结果说明，温度较低时晶界扩散激活实验结果说明，温度较低时晶界扩散激活能比体扩散激活能小得多，晶界扩散起主导作用；温度较高时晶体中能比体扩散激活能小得多，晶界扩散起主导作用；温度较高时晶体中的空位浓度增加，扩散速度加快，体扩散起主导作用的空位浓度增