应用原子荧光形态分析仪对海产品中砷形态的分析

1、1BEIJING JINSUOKUN TECHNOLOGY DEVELOPING CO LTD2砷是一种类金属元素，有三种同素异形体：黄砷、砷是一种类金属元素，有三种同素异形体：黄砷、黑砷、灰砷。在地壳中的含量约黑砷、灰砷。在地壳中的含量约0.0005%，它广泛，它广泛存在于岩石，水，土壤，空气和食物中。位于第四存在于岩石，水，土壤，空气和食物中。位于第四周期，第五主族，密度周期，第五主族，密度5.727g/cm3。熔点。熔点817（28大气压），加热到大气压），加热到613，便可不经液态，直接升华，便可不经液态，直接升华，成为蒸气，砷蒸气具有一股难闻的大蒜臭味。砷的成为蒸气，砷蒸气具有一股难

2、闻的大蒜臭味。砷的化合价一般是化合价一般是3和和5。简介简介3自然界中仅有少量的单质砷，自然界中仅有少量的单质砷， 大部分都是以化合态大部分都是以化合态存在。主要以硫化物的形式存在如雌黄（存在。主要以硫化物的形式存在如雌黄（As2S3）、）、雄黄（雄黄（As2S2）和砷黄铁矿（）和砷黄铁矿（FeAsS） ，含砷的矿物，含砷的矿物有有150多种。多种。4砷元素有毒，是一种高致癌物，砒霜（三氧砷元素有毒，是一种高致癌物，砒霜（三氧化二砷）毒性很强，曾做过杀虫剂，木材防化二砷）毒性很强，曾做过杀虫剂，木材防腐剂。腐剂。5什么是形态分析什么是形态分析？ 元素的形态是指某一元素以不同的同位素组成、元素的

3、形态是指某一元素以不同的同位素组成、不同的电子组态或价态以及不同的分子结构等存不同的电子组态或价态以及不同的分子结构等存在的特定形式在的特定形式 目前我们通常都是针对同种元素的不同价态和不目前我们通常都是针对同种元素的不同价态和不同分子结构存在形式进行的研究同分子结构存在形式进行的研究6形态分析必要性形态分析必要性水俣病水俣病 MetHg 死猪事件死猪事件 有机砷有机砷？广西河池水污染广西河池水污染砷砷富硒鸡蛋富硒鸡蛋/大米大米有机有机Se江西猪油中毒江西猪油中毒有机有机Sn7砷元素形态有哪些？砷元素形态有哪些？ 亚砷酸根（亚砷酸根（）AsO33-，砷酸根（，砷酸根（）AsO43-， 一甲基砷

4、（一甲基砷（MMA）CH3AsO32-，二甲基砷（，二甲基砷（DMA）C2H7AsO2 砷甜菜碱（砷甜菜碱（AsB）C5H11AsO2，砷，砷胆碱（胆碱（AsC）C5H14AsBrO，砷糖（，砷糖（AsS），阿散），阿散酸（酸（p- AsA ） C6H8AsNO3 ，洛克沙胂（，洛克沙胂（Roxarsone）C6H6AsNO6等等。等等。8然而元素总量或者浓度的相关信息已经不能满足环然而元素总量或者浓度的相关信息已经不能满足环境和生命科学研究的需要，有时候甚至会给出一些境和生命科学研究的需要，有时候甚至会给出一些错误的信息错误的信息食用总砷超标食物意味着中毒么食用总砷超标食物意味着中毒么砷形态

5、分析的意义砷形态分析的意义9砷形态分析领域砷形态分析领域食品食品海产品海产品肉类肉类果蔬果蔬保健食品保健食品土壤土壤水水中药中药中成药中成药血液血液尿液尿液环境环境药品药品生化生化1011Text in hereAsCAsSAsB海产品中砷形态分布海产品中砷形态分布主要存主要存在形式在形式 (无毒无毒)12As()DMAAs()MMA主要检测主要检测13设备及方法的选择设备及方法的选择The Best14HPLC-MS选择依据选择依据HPLC-AASGC-AFS成本高，操作要求严成本高，操作要求严格，不能耐受高盐格，不能耐受高盐组分，难于维护组分，难于维护线性范围较窄，线性范围较窄，灵敏度较低

6、灵敏度较低操作要求高，要操作要求高，要求分析物热稳求分析物热稳定好、易挥发定好、易挥发15形态分析的原理形态分析的原理16HPLC-AFS形态分析原理形态分析原理在线微波消解在线微波消解?化学氧化法？化学氧化法？化学氧化化学氧化+紫外消解紫外消解1718分析方法的建立分析方法的建立盐浓度盐浓度色谱柱、流色谱柱、流动相种类动相种类pH值值分离条件分离条件以检测海带中以检测海带中As()， As()，MMA, DMA为例为例用标准品去摸用标准品去摸索分析条件：索分析条件：19检测条件检测条件 盐酸盐酸 VC 硫脲硫脲KOHKBH4BH4-+H-+H2O H3BO3+HH+As3+ AsH3+H+H

7、+ H H220 最终分离条件：最终分离条件：20mmol磷酸二氢磷酸二氢铵，氨水调节铵，氨水调节pH值为值为8.0最终检测条件：盐酸，最终检测条件：盐酸，VC，硫脲，硫脲，KOH以及以及KBH4 用量等等。用量等等。21样品处理样品处理取样取样提取提取离心离心过膜过膜22取样取样代表性代表性液体液体/ /固体固体均匀度均匀度23提取方法提取方法索氏提取索氏提取超声提取超声提取多用超声提取多用超声提取微波萃取微波萃取24提取剂的选择提取剂的选择提取剂提取剂比例比例效果效果水水-提取率偏低提取率偏低HCl10%tR偏移偏移HNO310%t tR R偏移偏移H3PO410%基线噪声大基线噪声大水水

8、-乙酸乙酸19：1提取率偏低提取率偏低甲醇甲醇-水水1：1浓缩，降低浓缩，降低DL254，8000rpm离心分离离心分离10min，取上清液，过滤膜，取上清液，过滤膜后再上机测试后再上机测试260-30ng/g一般一般AsO33-AsO43-MMADMA海产品中主要形态海产品中主要形态AsAs含量含量0-20ng/g一般一般DMA和和MMA含量较高，含量较高，AsO33-和和AsO43-含量较低，含量较低， AsO33-含量最低含量最低 AsO33-AsO43-MMADMA27标准曲线线性范围标准曲线线性范围物质名称物质名称线性范围（线性范围（ng/ml）线性相关系数线性相关系数AsO33-2

9、.5-500.999AsO43-10-1000.999MMA5-1000.999DMA2.5-500.99928测试结果的准确性考察测试结果的准确性考察标准样品允标准样品允许的测量误许的测量误差范围差范围准确性准确性加标回收率加标回收率80%-120%加标量的控加标量的控制制29精密度考察精密度考察RSD日内日内RSD日间日间RSD日内日内RSD不大于不大于5%日间日间RSD不大于不大于5%30干扰导致的干扰导致的一些实验现一些实验现象象肩峰肩峰t R偏移偏移噪声大噪声大分析物与杂质未分分析物与杂质未分离离加标回收率低加标回收率低峰分叉峰分叉31干扰因素及其解决办法干扰因素及其解决办法样品处理

10、方法样品处理方法引入的干扰引入的干扰相同处理方法处理标准；向标准中加入处相同处理方法处理标准；向标准中加入处理好的样品澄清液。理好的样品澄清液。样品基质干扰样品基质干扰32其他注意事项其他注意事项 提取要保证完全，有的样品含量高要多次提取合提取要保证完全，有的样品含量高要多次提取合并提取液并提取液 油脂含量高的样品要注意脱脂，然后氮吹或蒸发油脂含量高的样品要注意脱脂，然后氮吹或蒸发浓缩，否则干扰严重浓缩，否则干扰严重 样品处理最后一定要过膜，否则易导致色谱柱堵样品处理最后一定要过膜，否则易导致色谱柱堵塞塞 流动相盐类不宜过高，尤其是磷酸盐流动相盐类不宜过高，尤其是磷酸盐 流动相流动相pH值要确保在色谱柱耐受范围之内值要确保在色谱柱耐受范围之内33 样品的前处理过程能否将目标物有效样品的前处理过程能否