二氧化钛光催化剂的改性技术

1、1氧化钛光催化剂的改性技术光催化剂杲光催化过程起关键作用的部分，光催化剂的活性是光傕化能羽实用的一个决定性因索。n蓊多郴光催化研究中使用的光借化剂大都足半导林光催化刑。可以说在人们发现半拧体光傣化特性的同时就开始了半导体光催化括性财研究，并对其进厅改件，遇过改性可以提商催化剂的光催化性能，主要的改性方法可有金属沉积*金嵐离予掺余、半导体光敏化、复合李导体以氏半导体耳粘上交卿叫141衣面贵金属淀枳GenschcrHellerp,721的研究表明，在氧气为电子接受体的情腦几激发电子运输到6是半导体颗粒光催化乳化过程的速率控制步骤*而Kcssclmam等I列证实这种情形的存在，并预测当较流子稳态产星

2、为l!3X1013cniV,时.75嶠光生电子和空穴会重新复合，因此如何提髙电子向6的转移减少载滾子的复合成为研究的重点。半昴体表画贵金属淀枳被认为足一种可以捕获激发电子的有效于段.贵金属在半导体表面的沉积可以采用将半导体颗粒浸溃任含有贵金属盐的溶液中，然后将浸演颗粒在惰性气体保护下用氢气高温还股，还可以用光还原法，即将半导体浸渍在贵金属盐和有机物（sacrificialorganecs）如皓酸、甲醇等溶液中，庄紫外光照射下，贵金属被还股而沉枳在半导体表面上.贵金属在半导体表而的沉枳一般形成原子簇，聚集尺寸一玻为纳米级，半导体的表面覆盖率往往是很小的，例如的Pl,只有6%的半导体表面被覆矗，目

3、前比较常用的淀枳贵金属是屮“】，英次是Pd做列，Ag吟叫A6叫Ru网等.这些贵金属的沉积普遍地提岗了半导体的光催化活性.RufusBI等阿还发现当Pd光淀积TCdS时，能够有效祓小CdS的光腐蚀，并使CdS的吸收波长红移扩大到517nmWang等的发现在氧气饱和溶液中，电子向02的传递速率远远滞后于光生空穴的反应速率，过量的电子聚集在"6上，当Pd沉积于TIO?颗粒表面时，电子输运到溶解氧的速率能迅速捉高，TiO：颗粒上的负电荷完全消除.Nicole等円1用电势滴定法、电泳和标记离子吸附法表征了沉积Pt对T1O2农面电荷的彩响，结果表明，当Pt负载率在0.5-10wt%范围肘，随Pt

4、含量的升高，ZPC（表面电荷为零的pH值#I1PZZP（电泳淌度为军的pH值）F降，这衣明TiCh胫基的酸度増加，这与沉积Pl的"0冲自由电子的减少相一致.Hadjiivanov等用IR研究了Ag在锐铁型万6上的沉枳，发现Ag被吸附在锐仗型的a.Lewis酸位置，而不是表面坯幕上，在焙烧和红气还原下形成Ag瓯子簇，所以要制备高分散的Ag催化剂，应该选择高浓度a-Lewis酸位的EO”142金属离子掺杂1990年，Vcrwey等I冈沟先在发现半导体中捧杂不同价态的金属离子能使半导体的催化性质发生改变.半导体中金属离子的掺朵可以采用浸渍后高温焙烧、光辅助淀枳等方法.半导体中掺朵不同的金属

5、离子所起到的效果是不一样的，它不仅能加强的光催化作用，还可能使半导休的吸收波长范围扩展至可见光区（卩四.然而井不足所有的金属离子都有利于提岛光址子效率，有些金風离子的掺杂并不能起到作用.Choi等昭研究了21种溶解金属离子对址子化TiO?粒子的掺杂效果，以氯仿氧化和四氯化碳还原为反应.结果表明，当以0.5atom%金属离子览播杂二氧化初时，TiOrFe"的效率最佳，仗子效率分别提高了18倍和15倍，然而具有闭売层电子构型的金属如Li、Mg2、A叭Zn2Ga"、Zr4*、Nb5Sn4Sb"、T等的掺杂影响很小.Butler等阿也发现在105mol/L的C0、Fc*和

6、Mn*存在下,能加强甲苯的降解，并认为溶解金属离子存在下的半导体光催化是一个匀相反应过程从化学角度来肴，金属离子掺杂可能在半导体晶格中引入了缺陷位置或改变了半导体的结晶度何等，从而抑制了电子.空穴对的复合。Gratzc】等阿等对掺杂Fe、V、Mo的HO2胶体进行EPR研究，发现Tp信号增强，这是由J：Fc"抑制了电子空穴对的复合，V也有相同的作用，而层间Mo64俘获的电子不可逆。半导体光敏化常用的宽带隙半导体的吸收阈值一般小于400nm,TiOz吸收光註大约只占太阳光谱的4%。因此如何延伸光催化材料的激发波长，成为光催化材料的一个重点。光墩化就是延伸激发波长的一个有效途径，它是将光活

7、性化合物以物理或化学的方式吸附在半导体的表面.绘早的研究可以追溯到70年代初,lw-10lh然而光敏仅效率很低。到80年代中期，学者们的研究将量子效率提高到了30%-80%时，常用的光敏化剂有ErythrosinB*ThionincW曙红(eosine)*叶绿酸(chlorophyllin).M菁何Ru(bpy)A玫瑰红【冋等，Kamat等I叩还发现具有竣基取代基的光活性物质如恵甲酸能结合在TiO2表面.这些物质在町见光下其冇较犬的澈发因子，有的足常见的均相光催化剂如放博卩叫、Porphyrins11071,只要活性物质激发态的电势比半导体导带电势更高，就能使激发电子注入到羊导体材料的导带，从

8、而扩大了半导体激发波长范围，使更多的太阳光得到利用.Patrick和KamaJ'删用激光闪光光解技术研究/Thioninc与ZnO胶体在乙醉中的电荷输运机制，研究发现Thioninc的单复态并不够与电荷运输过程，而是通过三車态进厅的，随ZnO浓度的提高，三重态的寿命从SSLs下降到15us,Hong等卩闻用TiO2-CoTSP光催化氧化水中的NazSOj他们认为TiO2-CbTSP起着电子中转站的作用。Uchihara等卩冈将EDTA对CdS和CdSe催化活性的提高归因于半导体导带电势的上移，这是由EDTA和半导体之间的整合引起的。Vrachnou等卩证实一些过渡金属的氟络合物对HO2

9、也育光敏化作用，由于激发电子从络合物注入半导体的导带，使其反应波长廷伸至可见光区域，量子效率接近40%,复合半导体用浸渍法和沼.合溶胶法等可以制复合半导体。从复合组分性质的不同，超合半导体可以分为半导体导体复合物和半导体缘体复合物Nozik割川较早提岀了半导体.导体复合概念.近几年來，对二元半导体复合进行了较多的研究，研究半导体主要有TiCh-CdSim71、TiOz-CdSe111叭TKSnO?叭TiOrPbS>TiOyWCh冋、CdSZnO111叭CdS-AgIlu7kCdS-HgS,l21LZnO-ZnS11221等等.这些复合半导体儿乎祁表现出髙于单一半导体的光催化性质，如TiO

10、z-SnO,能使燃料的降解效率提高1晞左右冋】，TiO2WOj闻也表现出比"02和W0）单独使用时更高的降解效率当半导体和绝缘体复合时，it51AI2O3ll24kSiO2l,325l26kZK）?271等絶缘体主要起看载体的作用。然而载体与活性组分之间的相互作用会产生-些特殊的性质，当二组分氧化物形成一个相，不同金加离子的配位及电负性等的不同，能够形成新的酸位.H1部的研究发现不同电荷类型的过剩电荷能够与半导体中的质子发生不同作用，形成不同的酸位“纲.清山哲郎"91则研究了氧化物相互接触界面上酸位的形成。另外，复合半导体各组分的比例对其光催化性质冇很大的影响，一般存在一个

11、垠佳的比例.如在WOj-TiO：中，WO）的最佳浓度为3mol妙纲，TIAI二元体系中，TS6的圮佳浓度接近50mol%,24J半导体与粘土交联站土是一类天然微粒材料，通常是高岭土、娄脱石等粘土矿物和石英石以及有机物的混合物卩网交联粘土的概念在1955年由Baner和Macleodll提出，用于交联的粘土为Smectites（蒙皂类屮珂，它由二维硅酸盐层组成,是一种二维分了筛.梁如等卩珂总结了交联粘土的制备及其作为催化剂的应用.交联的原理是利用某些粘上在强极性分子作用下所具有的可膨胀性以及阳离子可交换性，将有无机的阳离子与层间阳离子进行交换，所用的无机交联剂一般为金层的轻基络合离子，在加热处理

12、时，这些无机的髙聚或低聚阳离子形成金属氣化物柱，而使粘土尼形成空腔.Ena和Bard"34】最早将半导体交联粘上用于光化学，他们研究了CdS交联粘土的粘土层与反应物的静电吸附。Stramcl1'在合成粘土的片状硅酸盐上制备CdS微晶，井研究了合成交联粘土的光谱性质.但并没有进一步研究光假化性质。Stcrtcl，44,ffiTiCI4的HC1溶液和NaCa?惊脱土悬浮液混合制备TiO2-CLM复合假化剂.YamanakaS等【皿切用由"（OGH?"制备的TiO：溶胶与钠蒙脱土反应制或交联粘土，并用于2丙諄和乙酸和丙酸、乳酸、戊酸、辛酸等正烷基竣酸的降发现除癸酸外，催化剂对有机物的矿化速率是T5O2的几倍，而且量子效率也大大提高，