工业甲醛的生物处理——云大

1、甲醛废气净化处理的研究进展甲醛废气净化处理的研究进展1l概述l原理l分类2l生物法净化工业废气背景 随着世界范围内环境污染的加剧，环境问题引起了强烈的重视，尤其是大气污染，成为了大众关注的焦点。在空气污染治理中，生物法净化工业废气具有高效、低成本等优点，成为目前研究的热点。本次介绍生物法净化处理甲醛废气的基本原理及对国内外发展现状进行了叙述。34l甲醛的危害 研究表面：当室内空气中甲醛浓度为0.1mg/m3,人就会感觉到不适的异味；0.5mg/m3可引起流泪；0.6mg/m3引起咽喉不适或疼痛；1224mg/m3引起呼吸困难、咳嗽、胸闷等症状；大于60mg/m3时引发肺炎、肺气肿甚至死亡，同时

2、甲醛具有强烈的致癌和促癌作用。5l工业甲醛的来源 树脂、人造板、塑料、橡胶以及建筑材料等的工业生产过程和使用过程中会有大量的甲醛废气释放。甲醛的沸点为19具有强烈的刺激性气味和较高毒性的液体，在我国有毒化学品优先控制名单上高居第二位(二恶英第一)。6l微生物转化废气中的有害物质在气相中难以进行，所以气态污染物首先要经历由气相转移到液相或固体表面的液膜中的传质过程，然后污染物才能被微生物吸附降解。l生物处理优点：效果好、设备简单、投资及运行费用低、安全性好、无二次污染、易于管理（如表9-1）。78l20世纪50年代中期，最先是用于处理空气中低浓度的臭味物质。第一个利用微生物处理废气的专利于195

3、7年出现在美国。l到1970年后才引起各国重视，到1980年，德国、日本、荷兰等国家已有相当数量工业规模的各类生物处理废气的装置投入运行，对混合有机废气的去除率一般在95以上。l我国在这方面的研究还处于起步阶段，仅同济大学、昆明理工大学等单位进行了初步研究。9l生物反应处理废气一般经历以下三个阶段：1.1.溶解过程溶解过程 废气与水或固相表面的水膜接触，污染物溶于水中成为液相中的分子或离子，完成由气膜扩散进入液膜的过程。2.2.吸着过程吸着过程 有机污染物组分溶解于液膜后，在浓度差的推动下进一步扩散到生物膜，被微生物吸附、吸收，污染物从水中转入微生物体内。作为吸收剂的水被再生复原，继而再用以溶

4、解新的废气成分。103.3.生物降解过程生物降解过程 进入微生物细胞的污染物作为微生物生命活动的能源或养分被分解和利用，从而使污染物得以去除。l生物化学法净化处理工业废气的机理至今仍然没有统一的理论，目前在世界上公认影响较大的是荷兰学者Onensraf依据传统的气体吸收双膜理论提出的生物膜理论。11l国外生物化学法净化处理工业废气一般步骤：废气中的有机污染物首先同水接触并溶解于水中(即由气膜扩散进人液膜)；溶解于液膜中的有机污染物成分在浓度差的推动下进一步扩散到生物膜，进而被其中的微生物捕获并吸收；微生物对有机物进行氧化分解和同化合成，产生的代谢物一部分溶入液相，一部分作为细胞物质或细胞代谢能

5、源，还有一部分(如CO2)则析出到空气中。12生物化学净化处理工生物化学净化处理工业废气过程业废气过程物物13l有机废气生物处理是一项新的技术 由于生物反应器涉及到气、液、固相传质及生化降解过程，影响因素多而复杂，有关的理论研究及实际应用还不够深入、广泛，需要进一步探讨和研究。l处理废气的微生物 含有多种成分的混合废气，需要多种微生物分别降解； 有的成分需要几种微生物的相继作用才能分解转化为无害物质； 一些难降解的成分要几种微生物联合作用才够被降解； 废气成分能被单一微生物分解，但还利用其它微生物。l除甲醛菌种种类 (Pseudomonus)假单胞菌属；（Methyloversatilis）嗜

6、甲基营养菌属； (Methylophilus)嗜甲基菌属。 14l有机废气的生物处理装置主要有生物洗涤器、生物滤池和生物滴滤池，其中生物滴滤池应用最为广泛。1516l纳米材料催化氧化法（1）目前在净化降解甲醛气体研究中，应用最广泛的是纳米二氧化钛光催化剂。纳米TiO2多与其它催化体结合生成复合材料在光催化作用下降解甲醛气体，主要依靠活性经基自由基(-OH)和超氧阴离子自由基(02-)共同起氧化作用，先将甲醛氧化为羟酸，最终降解为二氧化碳和水。（2）其典型形式有：活性炭，ACF(活性炭纤维)酶，多金属氧酸盐(简写为POM)等。（3）实验表明：用活性炭一纳米TiO2制成复合光催化网净化甲醛气体，最

7、高净化效率可达95%以上。但纳米TiO2催化氧化法必须使用纳米TiO2和紫外光，且对反应温度要求严格，还受催化剂尺寸、类型、用量、光照时间、浓度等因素的影响，从而使该方法的推广存在经济和技术上的局限性。17l臭氧氧化法 （1）臭氧本身是一种强氧化剂，具有强氧化性，可将有机物分解为二氧化碳和水等，因此可以用于对有机污染物的净化和消毒。汪耀珠等人在密闭的超净工作台人工产生甲醛后，用一支30w的紫外灯产生低浓度臭氧，分别测甲醛和臭氧浓度，同时测低浓度臭氧对甲醛的净化率。（2）实验表明：臭氧浓度0.050.075mg/m3，甲醛浓度3.038.7mg/m3，臭氧对甲醛净化效率为41.74%。该方法净化

8、效率低，对净化环境的湿度和温度都有很强的要求，同时臭氧易分解，不稳定，因而其应用也就受到限制。18l生物净化法（1）生物法净化有机废气是微生物以有机物为其生长的碳源和能源而将其氧化、降解为无毒、无害的无机物的方法。此方法操作简单、运行成本低，无二次污染而被欧洲广泛使用并已工业化。接下来将对生物法净化低浓度甲醛废气的可行性进行实验初探。（2）净化装置：生物滤池、生物洗涤器、生物膜填料塔。1920l以甲醛废气为研究对象，采用的实验装置如图9-3所示。l 生物膜填料塔的填料为不锈钢拉西环，挂生物膜。l甲醛气体从塔底进入生物膜填料塔，在上升过程中与润湿的生物膜接触而被净化，循环液体从塔顶向下喷淋到填料

9、上，自上而下润湿填料层并由塔底排出，而后由循环泵打回高位槽循环使用。52122l实验装置和实验方法 实验装置为玻璃管制成的直径中95mm填料塔，填料为直径约为10mm的陶粒。 填料层的总高为100cm，分为两层， 层间距约为100mm。实验时采用逆流操作，液体为含氮、磷营养成分的循环喷淋液，其由高位槽进入塔顶向下喷淋经填料层自上而下流动，最后由塔底排出进入循环水槽，再由循环水泵打回高位槽。 气体则由气泵向40甲醛试液瓶中吹人一定量空气，使甲醛挥发逸出，自制的甲醛废气(甲醛和空气混合气体)则由塔底进入填料塔，与喷林液逆向接触，在上升过程中与填料表面的润湿的生物膜接触而被净化，净化气由塔顶排出。2

10、3l“吸收-生物膜”理论对于废气中有些有机物几乎不溶于水或微溶于水，而通常生物膜填料塔都是用水来润湿生物膜的，因此如用“吸收-生物膜”理论来解释他们靠扩散作用通过液（水）膜而后到达生物膜并被其中的微生物捕获的净化过程机理就显得有些不尽合理了。l“吸附-生物膜”理论宏观来讲就是废气气体直接吸附在湿润的生物膜表面上后即被微生物迅速生化降解，此时的液膜阻力可以忽略。此理论其实是对国外流行理论的修正和补充，是针对生物法净化低浓度挥发性有机废气过程的新型理论。24l对于生物化学净化有机废气，微生物在液相对有机污染物的生化降解在其中起着十分重要的作用。微生物在液相生化降解（基质）的动力学问题，前人已进行了

11、许多研究，目前在国内应用最多的是劳伦斯与麦卡蒂（Lawrence-Mecarty）公式。l劳伦斯与麦卡蒂公式较全面地描述了在生化降解过程中，基质利用速率与反应器中的微生物浓度及微生物周围的基质浓度之间的动力学关系，其表达式为： 式中 ： dS/dt总的基质利用率； S微生物周围基质浓度；SKXSkdtdSs25 k最大比基质利用率，即单位微生物量利用 基质的最大速率； Ks饱和常数，其值为k/2时的基质浓度； X活性微生物浓度。 当废气浓度S远大于Ks时，L-M可化简成（dS/dt）/X=k即为零级生化反应区；当废气浓度S远小于Ks时，L-M可简化成：（dS/dt）/X=KS(其中：K=k/K

12、s)即为一级生化反应区。SKXSkdtdSs26l生物法在德国、荷兰、日本和美国等国已经得到了广泛应用，应用最普遍的是采用生物过滤和生物滴滤。在生物处理废气的过程中，底物的性质、微生物的选择、填料的选择与组合、反应器的结构设计、临界生物量的控制、氮源的种类与含量、废气污染物与生物膜间的传质等因素都是影响生物法处理废气的主要参数。l从国内的进展看，生物法由于其耗能低、无二次污染、经济环保等优点，在国内已经开始进行大量的研究。孙珮石教授等最先于1993 年率先开展生物法净化有机废气的实验研究工作，取得了诸多的研究成果。27l随着研究的深入，填料的研究也更加广泛，合成填料的加 入会增加其硬度、孔隙率

13、和良好的支撑性。珍珠岩颗粒、聚氨酯泡沫、活性炭颗粒和甘蔗渣都具有良好的应用潜力。如何设计出具有微生物浓度高、有较好的抗冲击负荷能力、净化反应速度快、气体停留时间短的生物滴滤塔，一直是该行业研究者的共同目标，它比生物滤池和生物洗涤塔都更具有良好的应用前景。生物法虽然运行简单而且环保，但仍有一些地方需要不断改进和完善。首先，特别是传统生物过滤器随着设计尺寸的增大，去除能力会降低。28l其次，反应器中微生物的适应期很长，这是亟需解决的难题，特别是用于处理VOCs。到目前为止，单一的生物反应器还不能同时用于去除VOCs 和恶臭气体，所以有必要加强对创新性联合生物反应器的设计研究。同时加深对降解菌的深入

14、研究，力求实现单种到多种污染物的降解。29l(1)反应动力学模式研究l(2)填料特性研究l(3)甲醛在微生物中去除机理研究 l(4)设备研究开发 301 何坚，季学李，羌宁生物滴滤池法处理挥发性有机污染物的进展上海环境科学1999，18(6)：2612632 孙珮石，杨显万，谢蕴国，等生物法净化低浓度挥发性有机废气的动力学模式研究上海环境科学1999，16(8)：13143 丁震，林萍，吕永生，等室内空气甲醛污染的净化与控制 J 中国公共卫生，2001，6(18)：7657684 苏慈生光催化净化空气涂料J现代涂料与涂装，2000，1：18205 杨迪，赵红梅吸入甲醛对小鼠肺脏的损伤，实用预防

15、医学，2005，12（3）；5625636 徐仲均，程祖芬，林爱军，等活性污泥对甲醛废水的净化性能环境工程学报，2008，2（9）：117311767 费丽生物填料塔净化低浓度甲醛废气的基础应用研究D昆明理工大学硕士学位论文, 20058 徐磊，黄学敏，曹晓强生物法在处理有机废气中的研究现状及展望J山西建筑，2007，33（11）：364-3659 谢文娟，王洁，孙珮石，邹平 高效降解甲醛菌株的分离鉴定及其特性J微生物学通报，2011，38（11）：1626163110 LisaStevens，JohnA Lanning，LarryGAndersonPhotocatalyticOxidattonofOrganic Pollutants AssociatedwithIndoorAirQuality98一MP9B06CForPresentationattheAir&WasteManagementAssociateds91stAnnualMeeting& Exhibition，Ju