第六章配位化合物

1、第六章 配位化合物的结构与性质配位化合物的结构与性质6.1 概 述6.2 配位场理论6.3 -配键与有关配位化合物的结构和性质6.4 过渡金属原子簇化合物的结构和性质配位化合物的结构与性质大纲要求：大纲要求：(1)理解电价络合物为高自旋，共价络合物为低自旋。理解电价络合物为高自旋，共价络合物为低自旋。(2)掌握掌握Oh场、场、Td场中场中d 轨道能级分裂及分裂能的概念，轨道能级分裂及分裂能的概念，了解了解D4h场。场。(3)掌握络合物的电子排布，并能判断其几何形状、掌握络合物的电子排布，并能判断其几何形状、 磁性及稳定性，熟练计算磁性及稳定性，熟练计算LFSE.(4)理解理解-配键的形成及其在

2、配位催化中的应用。配键的形成及其在配位催化中的应用。(5)认知认知18电子规则。电子规则。配位化合物的结构与性质6.1 概概 述述定义定义配位化合物：配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属原子（又称络合物，是一类含有中心金属原子（M） 和若干配位体（和若干配位体（L）的化合物（）的化合物（MLn ）。）。中心原子中心原子M：通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨道空的价轨道。 配位体配位体L：有一对或一对以上有一对或一对以上孤对电子孤对电子。 M:L (L代表配位体代表配位体) M和和L之间通过之间通过配位键配位键结合，成为带电的结合，成为

3、带电的配位离子配位离子，配位离，配位离子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合物。子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合物。 有时中心原子和配位体直接结合成不带电的有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物中性配位化合物分子分子。配位化合物的结构与性质 一、一、配位体配位体每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或分子中有对电子，或分子中有 电子。电子。如：如：N、O、C、P、S、Cl、F等。等。根据配位体所提供的络合点根据配位体所提供的络合点数目和结构数目和结构特征，可将特征，可将配体分成以下几类：配体分成以下几类： 1. 单啮

4、配位体：单啮配位体：只有一个配位点的配体。只有一个配位点的配体。 如：如：NH3，形成的单核配位离子比单个金属离子大，形成的单核配位离子比单个金属离子大(半径增大半径增大)，使正、负离子间静电引力下降，溶解度增大，不易沉淀，使正、负离子间静电引力下降，溶解度增大，不易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成银氨络离子。能溶于氨水，生成银氨络离子。 NH3、H2O、Cl-、Br- 、I- 、CN- 配位化合物的结构与性质2. 非螯合多啮配位体：非螯合多啮配位体：配体有配体有多个配位点多个配位点，但受几何，但受几何形状限制形状限制不能与同一金属离子不能与同一金属离子配位。配位。如：如：PO43-、CO32-

5、 等，一个配体与多个金属离子配位，每个金等，一个配体与多个金属离子配位，每个金属离子与若干个这样的配位体配位，形成的属离子与若干个这样的配位体配位，形成的多核配位化合物多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀剂。往往是不溶性沉淀，常作沉淀剂。-22-N:-NONOO:-O-N-OS:SCNSCN:NCS以为配位原子 硝基以为配位原子 亚硝酸根以 为配位原子 氰硫酸根（）以N为配位原子 异氰硫酸根（-）配位化合物的结构与性质3. 螯合配位体：螯合配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同一个配位体的几个配位点能直接和同 一个金属离子配位。一个金属离子配位。 不带电的单核螯合分子，水中难溶，易溶于

6、有机溶液中，常不带电的单核螯合分子，水中难溶，易溶于有机溶液中，常作萃取络合剂，（作萃取络合剂，（如：如：乙酰丙酮铝乙酰丙酮铝Al(acac)3 ） 带电的单核螯合离子一般很难从水中沉淀出来，这种配位体带电的单核螯合离子一般很难从水中沉淀出来，这种配位体可作掩蔽剂，可作掩蔽剂，(如：如：酒石酸盐、酒石酸盐、EDTA等都是这类掩蔽剂等都是这类掩蔽剂)Co(EDTA)-配位螯合离子的结构配位螯合离子的结构右图示出右图示出Co(EDTA)-配位离子中，一个配位离子中，一个EDTA螯合螯合配位体和配位体和CoCo3+3+螯合螯合的的情况。情况。配位化合物的结构与性质4. 键配位体：含有键配位体：含有电

7、子的烯烃、炔烃、芳香烃等也电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。可作配体。 如：如：C2H4、丁二烯、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等都是。等都是。 在配位化合物的结构中，在配位化合物的结构中，一个配位体一个配位体同时和同时和n 个不同个不同的金属的金属原子原子M配位时，常在配位体前加配位时，常在配位体前加n记号，记号， 例如：例如：Fe3(CO)10 (2CO)2 ，表示有表示有2个个 CO 分别同时和分别同时和2个个Fe原子结合。原子结合。若一个配位体有若一个配位体有n个配位点个配位点与与同一金属原子同一金属原子结合，则在配位结合，则在配位体前标上体前标上n记号，记号， 例如：例如：(5

8、 C5H5 ) 2 Fe，表示每个表示每个C5H5都有都有5 个配位点和同个配位点和同一个一个Fe原子结合。原子结合。配位化合物的结构与性质c配合物分类配合物分类单核配位化合物：单核配位化合物：一个配位化合物分子一个配位化合物分子( (或离子或离子) )中只含有一中只含有一个中心原子。个中心原子。多核配位化合物多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。含两个或两个以上中心原子。金属原子簇化合物：金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若在多核配位化合物中，若MM之间有之间有 键合称为键合称为金属原子簇化合物。金属原子簇化合物。c配合物应用配合物应用配位化合物配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形

9、式。是金属离子最普遍的一种存在形式。应用：应用：金属离子和不同的配位体结合后，性质不相同，可以进金属离子和不同的配位体结合后，性质不相同，可以进行行溶解、沉淀、萃取，溶解、沉淀、萃取，以达到合成制备、分离提纯、分析化验等以达到合成制备、分离提纯、分析化验等目的。目的。化学工业上，一些重要的催化剂是配位化合物。化学工业上，一些重要的催化剂是配位化合物。 二、配位化合物结构理论的发展二、配位化合物结构理论的发展阐明配位化合物结构的重要理论：价键理论价键理论晶体场理论晶体场理论分子轨道理论分子轨道理论配位场理论配位场理论（一）（一） 价键理论价键理论1. 价键理论的内容：价键理论的内容： 根据配位化

10、合物的性质，按杂化轨道理论用根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配共价配键和电价配键键解释配位化合物中金属离子和配体间的结合力。解释配位化合物中金属离子和配体间的结合力。 例如：例如：共价配合物：共价配合物：Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等等呈现反磁性和弱磁性是由于中心离子有呈现反磁性和弱磁性是由于中心离子有未充满的未充满的d轨道和轨道和 s,p 空空轨道轨道，这些空轨道通过，这些空轨道通过杂化杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子，形成电子，形成L M的的配键；配键；（内轨型，低自旋配合物）（内轨

11、型，低自旋配合物）电价配合物：电价配合物： FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心离子的未成等的磁性表明，中心离子的未成对电子数目和自由离子的一样，认为金属离子和配位体以对电子数目和自由离子的一样，认为金属离子和配位体以静电静电吸引力吸引力结合。结合。 （外轨型，高自旋配合物）（外轨型，高自旋配合物） 配位离子配位离子 3d 4s 4p 5s 杂化轨道杂化轨道 几何形状几何形状Fe(CN)64- Co(NH3)63+Co(CN)64- Ni(CN)42- FeF63-Ni(NH3)62+d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2 八面体八面体八面体八面体八面体八面体平面四方形平面四方形

12、八面体八面体八面体八面体配位离子的电子组态和几何构型配位离子的电子组态和几何构型2.价键理论的作用：价键理论的作用： 能简明解释配位化合物能简明解释配位化合物几何构型几何构型和和磁性磁性等性质；等性质； 可以解释可以解释Co(CN)64-存在高能态电子，非常容易被氧化，存在高能态电子，非常容易被氧化，是很强的还原剂，能把水中的是很强的还原剂，能把水中的H+还原为还原为H2。3.价键理论的缺点：价键理论的缺点：价键理论是价键理论是定性定性理论，没有提到理论，没有提到反键轨道反键轨道，不涉及激发态，不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，不能满意说明有些不能满意地解释配位化合物的光谱数据

13、，不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和稳定性。对动力学、热力学性质化合物的磁性、几何构型和稳定性。对动力学、热力学性质的解释遇到困难的解释遇到困难（二）晶体场理论（二）晶体场理论晶体场理论的内容：晶体场理论的内容： 把中心离子把中心离子( (M) )和配体和配体( (L)的相互作用看作类似的相互作用看作类似离离子晶体子晶体中正负离子的中正负离子的静电作用静电作用。 当当L接近接近M时，时，M中的中的d轨道受到轨道受到L负电荷的负电荷的静电静电微微扰作用，使原来扰作用，使原来能级简并的能级简并的d轨道发生分裂轨道发生分裂。/按微扰按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配理论可计算

14、分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配体看作按一定对称性排布的点电荷与体看作按一定对称性排布的点电荷与M的的d轨道电子轨道电子云产生排斥作用。云产生排斥作用。 例：例：八面体场八面体场222zyxdd，yzxzxyddd，Eg*t2go在晶体场中在晶体场中d 轨道能级分裂，引起电子排布及其他一系列轨道能级分裂，引起电子排布及其他一系列性质的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。性质的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。电子排布：电子排布：d电子根据电子根据分裂能分裂能（ ）和）和成对能成对能（P）的相对大小）的相对大小填在这两组轨道上，形成填在这两组轨道上，形成强场低自旋强场低自旋或或弱场高自

15、旋弱场高自旋结构结构，以此，以此解释配位化合物的结构、光谱、稳定性及磁性等一系列性质。解释配位化合物的结构、光谱、稳定性及磁性等一系列性质。晶体场分裂能：晶体场分裂能：这两组能级间的差值，这两组能级间的差值，用用o（或（或 ）表示。）表示。强场：强场：oP，d电子低自旋排列电子低自旋排列弱场：弱场：oP，d电子高自旋排列电子高自旋排列晶体场理论的作用和缺陷：晶体场理论的作用和缺陷： 可以成功地解释配位化合物的许多结构和性质；可以成功地解释配位化合物的许多结构和性质； 只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键的作用，出发只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键的作用，出发点过于简单。点过于简单。

16、 难于解释分裂能大小变化次序难于解释分裂能大小变化次序（光谱化学序）（光谱化学序）。 如：如：中性的中性的NH3分子比带电的卤素离子分裂能大，而且分子比带电的卤素离子分裂能大，而且CO和和CN-等分裂能都特别大，不能用静电场理论解释。等分裂能都特别大，不能用静电场理论解释。分子轨道理论的内容：分子轨道理论的内容：用用LCAO-MO的基本方法处理的基本方法处理M-L之间的成键作用。之间的成键作用。 ML 描述配位化合物分子的状态主要是描述配位化合物分子的状态主要是：M的价层电子的价层电子波函数波函数 与配体与配体L的分子轨道的分子轨道 组成组成离域离域分子轨道分子轨道 LLMMcc式中：式中：

17、包括包括M中中(n-1)d，ns，np等价层轨等价层轨道，道， 可看作是群轨道。可看作是群轨道。MLLc（三）分子轨道理（三）分子轨道理论论配位化合物的结构与性质有效形成分子轨道要满足：有效形成分子轨道要满足：(1)对称性匹配，对称性匹配，(2)轨道最大重叠，轨道最大重叠，(3)能级高低相近。能级高低相近。分子轨道理论的优点：分子轨道理论的优点：能很好的解释光谱化学序能很好的解释光谱化学序分子轨道理论的缺点：分子轨道理论的缺点：定量计算过于繁琐定量计算过于繁琐配位场理论内容：配位场理论内容： 是晶体场理论的发展，是晶体场理论的发展，是晶体场理论与分子轨道理论的结合是晶体场理论与分子轨道理论的结

18、合。配位场理论处理问题的方法配位场理论处理问题的方法： 在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下 ，金属原子轨道能级发生变化时金属原子轨道能级发生变化时，以，以分子轨道理论方法为主分子轨道理论方法为主，根，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论晶体场理论的成果，阐明的成果，阐明配位化合物的结构和性质。配位化合物的结构和性质。( (下节具体介绍下节具体介绍) ) (四四) 配位场理论配位场理论6.2 配位场理论配位场理论 一、一、ML6八面体的分子轨道八面体的分子轨道 大多数六配位化合物呈正八面

19、体或变形八面体大多数六配位化合物呈正八面体或变形八面体的结构，的结构，如如TiF63-，Fe(CN)64 -，V(H2O)62+，Co(NH3)63+，Ni(H2O)62+。 在在ML6 正八面体配位化合物中，正八面体配位化合物中，M原子处在对原子处在对称中心的位置，呈称中心的位置，呈Oh 点群对称性。点群对称性。配位化合物的结构与性质 设设中心原子中心原子M处在直角坐标系处在直角坐标系原点，原点，6个个 配位体位于坐标轴上。配位体位于坐标轴上。222xyzxyzxyyzxz:s,p ,p ,p ,d,d:d,d,d1.中心原子中心原子M：按按M和和L组成的分子轨道是组成的分子轨道是 轨道轨道

20、还是还是轨道轨道，将，将M的轨道进行分组，得：的轨道进行分组，得：配位化合物的结构与性质设处在设处在x，y，z 3个正向的个正向的L的的轨道分别是轨道分别是1、2、3 ，负向，负向的的4、5、6 。这些轨道组成和中心原子。这些轨道组成和中心原子 轨道对称性匹配轨道对称性匹配的群轨道（如下表）的群轨道（如下表） 。2.配位体配位体L:按能与中心原子生成按能与中心原子生成键键或或键键轨道分别轨道分别组合成新的群轨道组合成新的群轨道，使之与，使之与M的原子轨道对称性匹配。的原子轨道对称性匹配。MLLc223yxd4s 4px 4py4pz3dxy 3dxy 3dyz 23zd)(61654321)2

21、2(321542163)(2141)(215421)(2152)(2163表表 示示a1g,a*1geg,e*gt1u,t*1u t2g ML6八面体场的分子轨道八面体场的分子轨道配位化合物的结构与性质中心原子轨道中心原子轨道and配体的群轨道配体的群轨道由于由于M的的dxy，dyz，dxy轨道的极大值方向轨道的极大值方向(坐标轴夹角中坐标轴夹角中)正好和正好和L的的轨道错开轨道错开，基本不受影响，是非键轨道。基本不受影响，是非键轨道。M的的6个轨道和个轨道和6个配位体轨道组合得到个配位体轨道组合得到12个离域分子轨道，个离域分子轨道，一半为成键轨道一半为成键轨道，一半为反键轨道。一半为反键轨

22、道。中心原子的各个轨道以及和它对称性匹配的配位体群轨道的图形中心原子的各个轨道以及和它对称性匹配的配位体群轨道的图形配位化合物分子轨道能级图配位化合物分子轨道能级图组轨道组组轨道组与与(对称性匹配的对称性匹配的) 配位配位体的群轨道体的群轨道组成新的群轨道组成新的群轨道。组为非键轨道组为非键轨道晶体场理论晶体场理论分裂能：分裂能：o非键轨道非键轨道M的d电子(与与M的原子轨的原子轨道对称性匹配的道对称性匹配的)新的新的群轨道群轨道。M ML6 6Lnpns(n-1)dt*1u a*g e*got2g egt1u a1g xzyzxyzyxzyxdddddppps，:2226L 二、八面体场的分

23、裂能二、八面体场的分裂能o o 八面体场的分裂能八面体场的分裂能o的大小随不同的的大小随不同的配位体和中心原子配位体和中心原子的性质而异。的性质而异。根据光谱数据可测得分裂能根据光谱数据可测得分裂能o的数值，并可得下面的的数值，并可得下面的经验规则经验规则 1.对同对同一种金属原子一种金属原子( (M) )，不同配体的分裂能大小次序为：，不同配体的分裂能大小次序为：CO，CN-NO22-enNH3pyH2OF-OH-Cl-Br-u上面的中性上面的中性CO是强配体，原因在于：是强配体，原因在于： 键的形成是影响分裂能键的形成是影响分裂能大小的重要因素，大小的重要因素，dxy，dyz，dxz 等等

24、t2g 轨道虽不能和配位体轨道虽不能和配位体L形成形成 键，但条件合适时可键，但条件合适时可形成形成 键。键。配位化合物的结构与性质lCO和和CN-通过分子的通过分子的*轨道和轨道和M的的t2g 轨道轨道形成形成键，扩大了键，扩大了o ，是强场配位体。图左边表示轨道叠加，由是强场配位体。图左边表示轨道叠加，由有电子的有电子的d轨道轨道向空轨道提供电子，形成向空轨道提供电子，形成配键配键。强场配位体扩大了强场配位体扩大了oM Leg* t2g*eg* t2g t2g o o * M ML Ld电子占据电子占据CO ： K K ( 1) 2 (2) 2 (1)4 (3) 2 (2)0 弱反键弱反键

25、 弱成键弱成键 l Cl-、F-等的等的p轨道和轨道和M的的d轨道形成轨道形成键，键，缩小了缩小了o ，是弱，是弱场配体。图左边表示轨道叠加，由有场配体。图左边表示轨道叠加，由有电子的电子的p轨道轨道向空轨道提向空轨道提供电子，形成供电子，形成配键配键。右边表示能级图。右边表示能级图。弱场配位体缩小了弱场配位体缩小了o M L eg* eg* oot2g t2g t2g*pM ML L配体配体e-占据占据M的的e-占据占据X-：ns2np6 只看配位体只看配位体L中直接配位的单个原子，中直接配位的单个原子， o值随原子值随原子序数增大而减少，序数增大而减少，次序为：次序为： CNOFSClBr

26、I配位化合物的结构与性质2. 对对一定的配位体，一定的配位体，o值随值随M不同而异，其大小的次序不同而异，其大小的次序为：为：Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Co3+Cr3+Fe3+V2+ Co2+Ni2+ Mn2+ 中心离子的价态对中心离子的价态对o影响很大，价态高，影响很大，价态高， o大。大。例如：例如：Mn2+对对H2O 的的o值为值为 7800 cm-1 ， 而而Mn3+为为21000 cm-1 。 中心离子所处的周期数也影响中心离子所处的周期数也影响o值。值。第二、第三系第二、第三系列过渡金属离子的列过渡金属离子的o值均比同族第一系列过渡金属离子值均比同族第一系列过

27、渡金属离子大。大。例如：例如：Co(NH3)63+ 为为23000 cm-1，Rh(NH3)63+ 为为34000 cm-1，Ir(NH3)63+ 为为41000 cm-1。 f 值值 g 值（值（单位：单位：1000cm-1 ） Br 0.72 C2O42 0.99 Mn2+ 8.0 Ru2+ 20 SCN 0.73 H2O 1.00 Ni2+ 8.7 Mn4+ 23 Cl 0.78 NCS 1.02 Co2+ 9 Mo3+ 24.6 F 0.9 py 1.23 V2+ 12.0 Rh3+ 27.0 尿素尿素 0.92 NH3 1.25 Fe3+ 14.0 Tc4+ 30 HAc 0.94

28、en 1.28 Cr3+ 17.4 Ir3+ 32 乙醇乙醇 0.97 CN 1.7 Co3+ 18.2 Pt4+ 36八面体场的八面体场的 f 值值 和和 g 值值3. o值值可分为配位体的贡献可分为配位体的贡献(f) 和中心离子的贡献和中心离子的贡献(g)的的乘积乘积。 即：即： o = f gJrgensen 给出八面体场的给出八面体场的 f 和和 g 的数值如下表。的数值如下表。 三、配位场稳定化能与配位化合物的性质三、配位场稳定化能与配位化合物的性质若选取若选取t2g和和 e*g能级的能级的权重平均值权重平均值作为能级的零点，即作为能级的零点，即02g0g02gg2gg0.4)E(t

29、0.6) *(e E )E(t-) *(e E 而 0)3E(t) *2E(e 配位化合物中配位化合物中d d电子填入上述的轨道后，电子填入上述的轨道后，若不考虑成对能，若不考虑成对能，能级降低的总值称为能级降低的总值称为LFSE 。 LFSE不同，配位化合物的性质不同。不同，配位化合物的性质不同。这个能级零点这个能级零点也就作为中心离子也就作为中心离子M处在球形场中未分裂的处在球形场中未分裂的d轨道的能级。轨道的能级。 1.配位场稳定化能配位场稳定化能(LFSE-Ligand Field Stabilified Energy)：例题例题:求解配位场稳定化能求解配位场稳定化能LFSE LFSE

30、=4Es-(4Et2g+P)=0-(4(-0.4o )P)=1.6o P=1.6o d4-强场强场Et2gEe*gd4-弱场弱场Et2gEe*g LFSE=4Es-(3Et2g+Ee*g)=0-(3(-0.4o )0.6o)=0.6o01234567891000.40.81.20.600.40.81.20.6000.40.81.21.62.02.41.81.20.60 HS （弱场）（弱场） LS （强场）（强场）d电子电子数目数目 t2g e*g LFSE t2g e*g LFSE不同电子组态的不同电子组态的 LFSE 的数值的数值(o) -不同电子组态的不同电子组态的 LFSE 值值强场强

31、场弱场弱场（1）离子水化热和离子水化热和MX2的点阵能的点阵能离子水化热离子水化热第一系列过渡金属第一系列过渡金属二价离子由二价离子由Ca2 + （3d0 ）到）到Zn2+ （3d10），由于），由于3d 电子层受核吸引增大，电子层受核吸引增大，水化热（水化热（由由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量，负值气态阳离子变为水合阳离子放出的热量，负值）理应理应循序增加循序增加 （放热量增加放热量增加），），但实际上由于受但实际上由于受LFSE的的影响形成影响形成双突起双突起曲线，它是按曲线，它是按弱场弱场情况变化的。情况变化的。 2. 配位化合物的性质配位化合物的性质配位化合物的结构与性质 第一系列

32、过渡金属元素的卤化物，从第一系列过渡金属元素的卤化物，从CaX2 到到ZnX2 ，(X=Cl , Br , I )，点阵能（点阵能（由离子变成离子晶体放出的热量，由离子变成离子晶体放出的热量，负值负值）随随d电子数变化也有类似的电子数变化也有类似的双突起双突起的情况。的情况。d3 d5 d8 d10（2）离子半径）离子半径由于随核电荷增加，由于随核电荷增加，d电子电子也增加，但也增加，但d电子不能将增电子不能将增加的核电荷完全屏蔽，加的核电荷完全屏蔽，单从单从这个因素考虑应单调下降。这个因素考虑应单调下降。实际上，实际上，由于由于LFSE的影响：的影响：HS型出现向下型出现向下双峰双峰(弱场弱

33、场)，LS型出现向下型出现向下单峰单峰(强场强场) ，这是这是LFSE的能量效应对微的能量效应对微观结构的影响。八面体配位观结构的影响。八面体配位时，时，HS态的半径比态的半径比LS态的态的半径大。半径大。第一系列过渡金属离子第一系列过渡金属离子 (M2 + ) 和和 (M3 + ) 的离子半径的离子半径Ca2+ Ti2+ Cr2+ Fe2+ Ni2+ Zn2+ V2+ Mn2+ Co2+ Cu2+Sc3+ V3+ Mn3+ Co3+ Ni3+ Ga3+ Ti3+ Cr3+ Fe3+nn(a)(b)HSLS由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物

34、化学中有重要意义。中有重要意义。例如：例如：在血红蛋白中，血红素辅基的在血红蛋白中，血红素辅基的Fe2+能可逆载氧，载氧时能可逆载氧，载氧时Fe2+的状态为的状态为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱氧后低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱氧后Fe2+呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高出平面呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高出平面70-80 pm，为五配位。，为五配位。 (a) 低自旋低自旋 (b) 高自旋高自旋Fe2+在卟啉环中的位置在卟啉环中的位置（图中黑球代表（图中黑球代表Fe，白球代表，白球代表N，P代表蛋白质中多肽链

35、）代表蛋白质中多肽链） (3) Jahn-Teller 效应效应 t2g或或e*g中各个轨道上电子数不同时，就会出现简并态。中各个轨道上电子数不同时，就会出现简并态。例如：例如： 和和 。 12)()(222zyxdd21)()(222zyxdd 按照按照 Jahn-Teller 理论，理论，当遇到当遇到简并态时，配位化合物会发简并态时，配位化合物会发生变形，使一个轨道能级降低，生变形，使一个轨道能级降低，消除简并态。消除简并态。例如：例如：CuL4L2配位离子中，不论配位离子中，不论L 和和L 是否相等，一般均偏是否相等，一般均偏离正八面体构型，出现拉长或压扁的八面体配位，多数出现离正八面体

36、构型，出现拉长或压扁的八面体配位，多数出现4个个CuL 短键和短键和 2个个 CuL长键。长键。这时电子的组态应为。这时电子的组态应为。21)()(222zyxdd配位化合物的结构与性质 大畸变：大畸变：由高能级的简并态引起的畸变；由高能级的简并态引起的畸变； 小畸变：小畸变：由低能级的简并态引起的畸变。由低能级的简并态引起的畸变。强场（强场（低自旋低自旋）弱场（弱场（高自旋高自旋）理想八面体理想八面体d3 d6 d8 d10d3 d5 d8 d10小畸变小畸变d1 d2 d4 d5d1 d2 d6 d7大畸变大畸变d7 d9d4 d9CuF6 4F 为为193，2F 227pmCuCl6 4

37、Cl 为为230，2Cl 295pmCuBr6 4Br 为为240，2Br 318pm Cu(NH3)62+ 4NH3 为为207, 2NH3 262pmK2CuF6 4F 为为208， 2F 195pmCuLLLLLLv 这种变形影响了配位化合物的性质。这种变形影响了配位化合物的性质。表中列出若干化合物的表中列出若干化合物的 CuL键长。键长。配位化合物的结构与性质 上图可见，上图可见， Cu2+ 具有反常的最高具有反常的最高 K1，K2值和最低的值和最低的 K3值，这是由于值，这是由于 Jahn-Teller 效应使效应使 Cu(en)32+ 明显地不稳定造成的。明显地不稳定造成的。 原因

38、：原因：当当 1 个或个或 2 个个 en 和和 Cu2+结合时，结合时，可以形成键长较短的强可以形成键长较短的强 CuN键；而当键；而当 3 个个 en 和和 Cu2+ 结合时，则因结合时，则因 Jahn-Teller 效应效应 必定有个必定有个en和和Cu 以弱以弱CuN键结合。键结合。 乙二胺（乙二胺（en）和二价过渡金）和二价过渡金属离子在水溶液中的逐级稳定属离子在水溶液中的逐级稳定常数常数K1，K2，K3分别代表分别代表en 置置换换 M(H2O)62+中的中的2,4,6个个 H2O 分子，形成分子，形成1,2,3个个en与与 M 螯合螯合的离子，的离子，其其 pK值如右图所示值如右

39、图所示10 8 6 4 2 0K1K2K3Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+- pK若干若干 M(en)n2+ 的的 pK 值值CuLLLLLL（4） 配位化合物的热力学稳定性配位化合物的热力学稳定性配位化合物的配位化合物的稳定性稳定性常用常用稳定常数稳定常数来表示。来表示。 在水溶液中金属离子和水结合在一起，形成水合离子，加在水溶液中金属离子和水结合在一起，形成水合离子，加入配位体入配位体 L时，发生置换时，发生置换 H2O 的反应，逐级平衡常数为：的反应，逐级平衡常数为：M(H2O)n + LM(H2O)n-1L + H2OK1=M(H2O)n-1LM(H2O)nL

40、M(H2O)Ln-1 + LMLn + H2OKn =MLnM(H2O)Ln-1LMLn + nH2OM(H2O)n + nLK =MLnM(H2O)nLn=K1K2Kn.生成生成 MLn 的总反应的平衡常数即为的总反应的平衡常数即为MLn 的稳定常数的稳定常数 K（或（或 ） K 值的大小反映配合物的稳定性。值的大小反映配合物的稳定性。 在一定温度和压力条件下：在一定温度和压力条件下：G0 =H0TS0因此：因此：log K =S02.303 R2.303 RTH0G0 = 2.303 RT log K根据化学反应标准自由焓变化和平衡常数的关系，根据化学反应标准自由焓变化和平衡常数的关系，可

41、得：可得：配位化合物的结构与性质 配配位化合物稳定常数决定于位化合物稳定常数决定于配位反应的熵变（配位反应的熵变（S0 ）和）和焓变焓变（H0 ） 影响焓变的因素：影响焓变的因素：金属离子在配位场影响下降低的能量。金属离子在配位场影响下降低的能量。 影响熵变的因素：影响熵变的因素：a)配位反应时，分子数目的增减；配位反应时，分子数目的增减； b)螯合效应螯合效应*螯合效应：螯合效应：指由螯合配位体形成的配位化合物，一般要比相指由螯合配位体形成的配位化合物，一般要比相 同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配位同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配位化合物稳定的现象。其实质是一种化合物稳定

42、的现象。其实质是一种熵增效应熵增效应。焓变与焓变与熵变那个影响更大呢熵变那个影响更大呢?M2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ log KM(NH3)62+ 5.1 8.7 M(en)32+ 5.7 9.5 13.8 18.6 18.7 12.1M(EDTA)2- 13.8 14.3 16.3 18.6 18.7 16.1 若干配位化合物的稳定常数若干配位化合物的稳定常数 平衡常数平衡常数 K 的差别主要来自的差别主要来自熵增熵增。 从上表可见从上表可见Co(NH3)62+ 和和 Co(en)32+ ，以及，以及 Ni(NH3)62+ 和和 Ni(en)32+ ，发

43、生配位时，都是以，发生配位时，都是以 N 原子置换原子置换 O 原子，键强度原子，键强度的改变值差别不大的改变值差别不大（ 即即H0 变化不大）变化不大）。例：例：EDTA 的稳定常数高，的稳定常数高， a ) 分析化学中，用分析化学中，用EDTA 进行滴定分析；进行滴定分析； b ) 医学上，当人体中有害金属离子过多时，可用医学上，当人体中有害金属离子过多时，可用 EDTA 进进行螯合治疗，使配位体和有害金属离子螯合，排出体外。行螯合治疗，使配位体和有害金属离子螯合，排出体外。 四、四、其他多面体的配位场其他多面体的配位场 1. d 轨道在不同配位场中能级分裂情况的示意图轨道在不同配位场中能

44、级分裂情况的示意图 2. 其他配位场能级分裂的相对大小为其他配位场能级分裂的相对大小为各种对称性场中各种对称性场中 d 轨道能级分裂（轨道能级分裂（ ） 配位数配位数2 直直 线线 形形 - 0.628 1.028 - 0.628 0.114 0.114 键沿键沿z轴轴3 正正 三三 角角 形形 0.545 - 0.321 0.546 - 0.386 - 0.386 键在键在xy平面平面 4 正四面体形正四面体形 - 0.267 - 0.267 0.178 0.178 0.178 4 平面正方形平面正方形 1.228 - 0.428 0.228 - 0.514 - 0.514 键在键在xy平面

45、平面6 正八面体形正八面体形 0.600 0.600 - 0.400 - 0.400 - 0.400 5 三角双锥形三角双锥形 - 0.082 0.707 - 0.082 - 0.272 - 0.2725 四四 方方 锥锥 形形 0.914 0.086 - 0.086 - 0.457 - 0.4577 五角双锥形五角双锥形 0.282 0.493 0.282 - 0.528 - 0.528场对称性场对称性dx2-y2dz2dxydyzdxz注注锥底在锥底在xy平面平面正四面体场：正四面体场： r22斥力小斥力小dxz, dyz, dxy2r斥力大斥力大t2EEsTd场场dxz, dyz, dx

46、ydz2dx2-y2dz2dx2-y2dx2-y2dxydz2dxz, dyzD4h场平面正方形场：平面正方形场： 3. 四配位化合物四配位化合物 四配位化合物的配位型式与四配位化合物的配位型式与 d 电子数多少有关。电子数多少有关。 在弱场中，在弱场中，d0，d5，d10 ：两种构型的两种构型的LFSE均为均为0, 采取采取四面体构型四面体构型相互间相互间排斥力最小；排斥力最小； 如如:TiCl4，FeCl4-，CuX43-，ZnX42- 等均采取四面体排列；等均采取四面体排列；d1，和，和 d6：两种构型的两种构型的LFSE差值较小差值较小,一般仍采取一般仍采取 四面体型四面体型； 如如:

47、VCl4，FeCl42-。 (3) d2，和，和 d7 ：两种构型的两种构型的LFSE差值也较大，差值也较大，两种构型均有；两种构型均有；(4) d3，和，和 d4 ：两种构型的两种构型的LFSE差值较大，平面四方形的差值较大，平面四方形的LFSE较较大，实验数据不全。大，实验数据不全。四配位化合物由两种四配位化合物由两种配位型式：配位型式：四面体场四面体场与与平面正方形场。平面正方形场。配位化合物的结构与性质 四面体配位化合物四面体配位化合物 如如 VCl4，Ni(CO)4 等等 的配位场能级分裂的的配位场能级分裂的情况是：情况是： 轨道比轨道比 轨道的能级高，和八面轨道的能级高，和八面体是

48、相反的。体是相反的。理论上推得理论上推得:t(4/9)o，即四面体配位场强度比八面体弱得多，即四面体配位场强度比八面体弱得多dxy、dxz、dyzdx2-y2 dz2 几乎所有的四面体的过渡金属配位化合物具有几乎所有的四面体的过渡金属配位化合物具有高自旋高自旋的基态的基态电子组态（电子组态（sp3）。）。(因为分裂能较小因为分裂能较小t(4/9)o ，因容易形成高自旋，因容易形成高自旋)t2eEsTd场场dxz, dyz, dxydz2dx2-y2sp3杂化杂化t(4/9)o(5) d8:四配位化合物应为四配位化合物应为平面正方形平面正方形，因为这种构型获得的，因为这种构型获得的LFSE 较多

49、，这时配位化合物自旋成对，较多，这时配位化合物自旋成对，显反磁性显反磁性。 第二和第三长周期过渡金属，第二和第三长周期过渡金属，如如:PdCl42-,PtCl42-,Au2Cl6, Rh(CO)2Cl2等等 d8:第一周期过渡金属元素离子较小，碰到第一周期过渡金属元素离子较小，碰到电负性电负性高高、体积体积大大的配位体时，则需要考虑排斥的因素。的配位体时，则需要考虑排斥的因素。 如如: Ni(CN) 42-为平面正方形，为平面正方形， NiX42-(X=Cl-,Br-,I-)为四面体形为四面体形dx2-y2dxydz2dxz, dyzdsp2杂化配位化合物的结构与性质 三方双锥用三方双锥用 杂

50、化轨道；杂化轨道；如如:CdCl53- 四方双锥用四方双锥用 杂化轨道；杂化轨道；如如:Ni(CN)53-有的构型介于两种之间。有的构型介于两种之间。dz2sp3dx2-y2sp3 5. 七配位化合物中最常见构型是五方双锥形。七配位化合物中最常见构型是五方双锥形。它可看作是由它可看作是由d3sp3杂化轨道组成；杂化轨道组成； 3 个个 d 轨道为轨道为dxy，dxz，dyz。 许多许多 Mo的配位化合物采用这种构型。的配位化合物采用这种构型。 4. 五配位化合物有三方双锥形和四方锥形两种构型。五配位化合物有三方双锥形和四方锥形两种构型。6.3 -配键 and 有关配位化合物的结构和性质 一、一

51、、金属羰基配位化合物和小分子配位化合物金属羰基配位化合物和小分子配位化合物（一）羰基配位化合物：（一）羰基配位化合物：过渡金属通过过渡金属通过-键与键与CO分子结合而成。分子结合而成。 如：如：Ni(CO)4，Cr(CO)6，Fe(CO)5，HMn(CO)5。配键配键(先形成先形成)配键配键（A）（B）MCO 中中-配键示意图配键示意图M L1.-键的形成：键的形成：在金属羰基化合物中，在金属羰基化合物中，CO以以C和金属原子相连，和金属原子相连，MCO 在一直线上。在一直线上。 CO 分子一方面以分子一方面以孤对电子孤对电子给予给予中心金属原子的空轨道，中心金属原子的空轨道，形形成成配键；配

52、键； 另一方面另一方面CO又有又有空的反键空的反键 *轨道可轨道可接受接受金属原子的金属原子的 d 电子电子形成形成键键 (金属原子单方面提供电子金属原子单方面提供电子) ，称称反馈反馈键。键。2. -键的作用：键的作用： 两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使其结果使 MC 间的键比共价单键要强；间的键比共价单键要强； 由于反键轨道上有一定数量的电子，由于反键轨道上有一定数量的电子，CO间的键比间的键比 CO分子中的键弱一些。分子中的键弱一些。Fe(CO)5和和HMn(CO)5 的结构的结构 ( a ) ( b ) 比比CO中中的键弱

53、的键弱. 羰基配合物的特征：羰基配合物的特征：（1）每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供）每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足的价电子数加在一起满足18电子规则；电子规则；（2）具有反磁性。）具有反磁性。 M Cr Mn Fe Co 价电子数价电子数需要电子数需要电子数形成的羰基形成的羰基配位化合物配位化合物 6 7 8 9 10 12 11 10 9 8 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4Co2(CO)8 的情况和的情况和 Mn2(CO)10相似。相似。例：例： Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物是典型的双

54、核羰基化合物每个每个Mn与与5个个CO形成八面体构型中的形成八面体构型中的5个配位个配位5210第六个配位位置通过第六个配位位置通过MnMn键相互提供键相互提供一个电子一个电子为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。11eMn自身的价电子：自身的价电子：e18e4. CO的等电子体的等电子体与过渡金属形成的配位化合物：与过渡金属形成的配位化合物： N2、NO+、CN等和等和 CO 是等电子体，由于结构的相似性，是等电子体，由于结构的相似性，它们也可和过渡金属形成它们也可和过渡金属形成 配位化合物。配位化合物。例如例如:在在1965年年,人

55、们得到了第一个人们得到了第一个N2分子配位化合物分子配位化合物Ru(NH3)5N2Cl3NO比比CO多一个电子，这个多一个电子，这个电子处在电子处在* 轨道上轨道上，当，当NO和过渡金属配位时，由于和过渡金属配位时，由于* 轨道参与反馈轨道参与反馈键的形成，键的形成，所以每个所以每个NO分子有分子有3个电子参与成键个电子参与成键。 NO :KK(1)2(2)2(1)4(3)2(2)1 当按照当按照18电子结构规则计算时，由电子结构规则计算时，由NO分子与分子与CO分分子可形成下列化合物：子可形成下列化合物：V(CO)5NO ，(5+10+3)Mn(CO)4NO， Mn(CO)(NO)3，Fe(

56、CO)2(NO)2， Fe(NO)(CO)3-，Co(CO)3(NO)， Co(NO)30000（二）（二）NO与过渡金属形成的配位化合物与过渡金属形成的配位化合物如：如： PF3，PCl3，AsCl3，SbCl3，SbCl3，PR3等。等。 1. P，As 等原子有一孤对电子可以作为电子对的供给者，等原子有一孤对电子可以作为电子对的供给者， 与与M形成形成键键。 2 .它们还有它们还有空空的外的外 d 轨道可和轨道可和 M 形成反馈形成反馈键键，使配位化合，使配位化合物稳定存在。物稳定存在。 如：如：Pd(PF3)，HCo(PF3)，Ni(PF3)4，(R3P)4Mo(CO)2等。等。（三）

57、（三） 磷、砷、锑磷、砷、锑 、铋的三价化合物，也可作为配位体、铋的三价化合物，也可作为配位体 形成形成-配键配键 除除CO，N2，NO 外，外，O2，H2，CO2，NO2，CH4，C2H2，C2H4等小分子和过渡金属也可形成配位化合物。等小分子和过渡金属也可形成配位化合物。例：例：O2 的过渡金属配位化合物的研究工作，既是生化，无机等的过渡金属配位化合物的研究工作，既是生化，无机等化学分支研究的课题，也是化工和石油化工生产中催化氧化反化学分支研究的课题，也是化工和石油化工生产中催化氧化反应涉及到的问题。应涉及到的问题。 二、不饱和烃配位化合物不饱和烃配位化合物：不饱和烃配位化合物：以不饱和烃

58、为配体，通过以不饱和烃为配体，通过-键与过渡金属形成的配键与过渡金属形成的配位化合物。位化合物。 1827年，年，W. C. Zeise 首先制得首先制得KPtCl3(C2H4)H2O，又称蔡斯盐又称蔡斯盐，它是通过在，它是通过在K2PtCl4的稀盐酸溶液中通入的稀盐酸溶液中通入乙烯沉淀出来的。乙烯沉淀出来的。 PtCl3(C2H4)-的结构的结构 Zeise 盐结构的特点：盐结构的特点：(1)C2H4在侧面与在侧面与Pt2配位配位 a) Pt2按平面正方形和按平面正方形和4个配位体配位，其中个配位体配位，其中3 个是个是Cl- ，1 个是个是C2H4 ； b) C2H4的的CC键与键与PtC

59、l3 的平面垂直，两个碳原子和的平面垂直，两个碳原子和 Pt2保持等距离。保持等距离。(2) C2H4和和Pt2间的键是间的键是-配键配键 a) C2H4 的的分子轨道与分子轨道与Pt2的空的的空的 dsp2 轨道叠加成键，轨道叠加成键，由由C2H4提供提供电子成电子成键。键。 C2H4Pt2 b) Pt2+的充满电子的的充满电子的 dxz轨道和轨道和C2H4的的*轨道叠加成键，轨道叠加成键，由由Pt2提供提供 d 电子成电子成配键。配键。 C2H4Pt2*以上成键方式的作用：以上成键方式的作用：1. 防止由于形成防止由于形成配配键使电荷过分集中到金属原子上；键使电荷过分集中到金属原子上；2.

60、2.促进成键作用。促进成键作用。 除乙烯外，其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位化合物。除乙烯外，其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位化合物。过渡金属过渡金属(M)和烯烃和烯烃( ) 间形成间形成-配配键的情况键的情况CC配键配键 配键配键 三、三、环多烯和过渡金属的配位化合物环多烯和过渡金属的配位化合物环多烯和过渡金属的配位化合物：环多烯和过渡金属的配位化合物： 环多烯的离域环多烯的离域键作为键作为整体整体和中心金属原子通过和中心金属原子通过多多中心中心键键形成的配位化合物。形成的配位化合物。 平面构型的对称多烯有：平面构型的对称多烯有： C3Ph3+ C4H42 C5H5 C6H6 C