分子光谱分析法new

1、第十二章第十二章 分子光谱分析法分子光谱分析法 本章主要介绍本章主要介绍p紫外可见吸收光谱法（ultraviolet & visible absorption spectrum ，UV-VIS）p红外吸收光谱法（infrared absorption spectrum，IR） p分子荧光光谱法（fluorescence spectrometry，FS） 第一节第一节 紫外、可见吸收光谱法紫外、可见吸收光谱法（UV、VIS）p紫外、可见光谱(UV、VIS)是电子光谱。pUV、VIS是物质在吸收10800nm光波波长范围的光子所引起分子中电子能级跃迁时产生的吸收光谱。p波长10000)。例

2、如p水合的Fe2+离子在外来辐射作用下可以将一个电子转移给H2O分子，从而获得紫外吸收光谱，该过程表示为：p又如Fe3+离子与CNS-形成的配合物呈深血红色，在490nm附近有强吸收带，在这个过程中，一个电子从CNS-离子转移到Fe3+离子上去而得到一个CNS基。p一些有机物分子在外来辐射作用下，可能发生分子内的电荷转移。 2吸收定律吸收定律p（1）吸收过程 p分子吸收紫外、可见光时，可视为两步过程，即激发过程与松弛过程。p激发过程，可表示为M+hvM* (12-1)pM和光子hv之间的反应产物是一个电子激发态粒子(标记为M*)。这种激发态的寿命是很短的(10-810-9s)，它的存在可以通过

3、某种松弛过程而中止。最常见的松弛类型是激发能转变为热能，即M*M+热能 (12-2)p除此之外，还可以由M*分解形成新的分子而松弛，这称做光化学反应；也可通过发射荧光或磷光的形式松弛掉。（2）光的吸收定律）光的吸收定律 p一束平行电磁辐射，强度为I0，穿过厚度为b、质量分数为c的透明介质溶液后，由于介质中粒子对辐射的吸收，结果强度衰减为I，则溶液透光率T(%)表示为T=I/I0 (12-3)p溶液的吸光度A由下式定义A=-lgTlg(I0/I) (12-4)p吸光度与吸收层厚度(b)及被测物质质量分数(c)之关系由朗白-比耳定律表达，即A=abc (12-5)p式中，a称为吸收系数。光的吸收定

4、律光的吸收定律p当c的单位以摩尔浓度表示，b的单位为厘米时，a即为摩尔吸收系数，此时，朗白-比耳定律表达为A=bc (12-6)p朗白-比耳定律是光吸收的基本定律。它也可以用于多组分吸收介质。p假设各组分间不存在相互作用，则多组分吸收系统总吸光度可表达为A=A1+A2+An=1bc1+2bc2+nbcn (12-7)p式中下标表示组分1，2，n。 二、分光光度计二、分光光度计(紫外、可见光谱仪紫外、可见光谱仪)p普通紫外可见光谱仪（通常叫紫外可见分光光度计）主要由光源、单色器、样品池(吸光池)、检测器、记录装置组成。p为得到全波长范围(200800nm)的光，使用分立的双光源，其中氘灯的波长为

5、185395nm，钨灯的为350800nm。图12-5 一种紫外、可见分光光度计流程图三、应用三、应用p一、样品制备p一般采用液体样品，也可以用固体样品。p二、定性分析p定性分析的范畴首先包括某一化合物中各种原子或离子基团及其位置的检测或确定，以及各基团相互化合的状态，即结构的判断，最后则是整个化合物分子的推测或鉴定。p由于这一任务的复杂性，单纯依靠某一种方法很难达到目的，常常借助多种化学、物理和物理化学的方法对某一化合物进行定性分析和鉴定，以便相互补充和互为验证后，再经过综合分析和判断，才能得出正确的结论。p利用紫外与可见光谱的定性分析主要是依据这些化合物的吸收光谱的特征，如吸收光谱曲线形状

6、、吸收峰数目以及各吸收峰的波长位置和相应的摩尔吸光系数。其中最大和的主要参数。总体上来说，紫外可见光谱在定性分析上应用并不广泛。三、固体研究中的特殊用途三、固体研究中的特殊用途p玻璃结构研究p发光材料（特别是激光材料）的研究p材料光学性质研究（比如材料的呈色机制、宝玉石研究）p四、定量分析四、定量分析p分光光度法，依据是朗珀-比尔定律。p 紫外-可见吸收光谱法是定量分析最有用的工具之一，由于一般具有紫外-可见光谱的化合物值都 很高，并且测定重复性常常也较好，因此用作定量分析要比红外光谱法灵敏和准确。 它的理论根据就是 p 比耳定律：A=bc p 摩尔光系数是物质的特征系数之一，同一物质的当然相

7、同，因此在相同光径的吸收池中，A与 c成正比。将一纯物质的一系列不同浓度的样品，放在相同光径的吸收池中，测得其吸光度后，用吸光度 对浓度作图，就可以得到一条通过原点的直线，这就是标准曲线或分析曲线。将同类的待测物质放在相 同光径的池中，在相同仪器下测得吸光度A,就可从标准曲线上查得它的浓度，这就是化学分析中最常用 的标准曲线法。如果对样品中的单组分（样品中只有一种吸收物质）或互相不干扰的吸收组分进行定量 测定，就可以采用这种标准曲线法。第二节第二节 分子荧光光谱法分子荧光光谱法p一、基本原理p分子荧光光谱(FS)也是电子光谱，但它属于二次发射光谱(光致发光)，是几种发光分析方法(如磷光、化学发

8、光、生物发光、热致发光等)中的一种。p分子荧光的发射至少有两个步骤：吸收激发光过程和后继的发射过程。p发光分析方法的特点：p优点为：选择性好，灵敏度高(检测限比吸收光谱小13个数量级)和具有较大的线性浓度范围。p缺点：不如吸收光谱应用广泛。主要是由于能够产生荧光辐射的化学(分子)体系的数量有限。1分子荧光光谱的产生分子荧光光谱的产生p分子荧光现象及荧光光谱的产生过程见图2-5。p单重态p三重态p振动弛豫(VR)p内部转移(IR)p系间窜跃(IX)p外部转移(EC) 图2-5 分子单重态、三重态能级结构及分子荧光、磷光产生示意图2分子荧光与有机化合物结构的关系分子荧光与有机化合物结构的关系p分子

9、结构和化学环境二者决定着一个分子是否会发射荧光(或磷光)。当荧光发生时，这些因素也决定着发射强度。p含有芳香官能团的有机分子：这些分子中具有较低的-*跃迁能级差。p含有脂肪或脂环基结构或高度共扼双键结构的化合物：数量相比较少。p绝大多数不含取代基的芳香碳氢化合物：量子效率一般随环数和浓度而增加。p简单的杂环，例如吡啶、呋喃、噻吩以及吡咯并没有荧光行为；但稠环结构具有很好的荧光性质。表12-6 取代基对苯环荧光的影响在苯环上有取代基时会引起最大吸收波长位移。取代基常常影响荧光效率。荧光强度随卤素相对原子质量的增加而降低 羧酸或羰基取代基对荧光发射起抑制作用 分子荧光与有机化合物结构的关系分子荧光

10、与有机化合物结构的关系分子荧光与有机化合物结构的关系分子荧光与有机化合物结构的关系p将荧光染料吸附到固体表面上会增加荧光强度。p升高体系的温度对大多数分子都会降低荧光量子效率 。p溶剂极性也对荧光有重要影响。含重原子(如Br、I)的溶剂或其它溶质会减小分子的荧光强度 p顺磁性分子的存在(例如溶液中分子氧)会增强系间窜跃机会，结果会使荧光强度减小。p另外，带酸或碱取代基的芳香化合物的荧光一般是pH值敏感性的。对于离子化和非离子化的化合物形式，其波长和发射强度二者都不相同 3定量基本关系式定量基本关系式p稀溶液中，样品的荧光强度If正比于浓度c，据朗白-比耳定律可导出If=kqI0bc (12-9

11、)p式中：k荧光仪器常数；p q荧光量子产率，表征处在电子激发态的分子发射荧光的几率。分子荧光量子产率(q)的定义为q=发射的光子数/吸收的光子数 (12-10)p由于q值测量很困难，因而在实际工作中经常使用相对荧光强度，而不用绝对荧光强。二、荧光光谱仪二、荧光光谱仪p荧光光谱仪类似于紫外、可见分光光度计，如图12-6所示。p光源：一般常用氙灯或高压汞灯。一个新发展是使用激光作为荧光仪的激发光源，常用的有氢分子激光器、氩离子激光器等。p单色器：大都采用光栅作单色器。p检测器：荧光信号强度较低，光电倍增管的放大倍数要求更大。p样品池一般为圆柱形或矩形，用玻璃或硅材料制成。图12-6 荧光分光光度

12、计示意图三、应用三、应用p无机荧光分析方法有两种类型：p直接法：先形成荧光鳌合物，然后测量其荧光发射光谱图。主要应用于阳离子分析（主要是非过渡金属）。p另一种方法：基于被测物质的淬灭作用引起的荧光减少效应。广泛应用于阴离子分析。p有4种常用的鳌合剂：苯偶姻、茜素石榴红R、黄烷酮醇、8-羟基喹啉。p有机荧光分析：可分析100多类物质，如腺膘呤、氨茴酸、芳香多环碳氢化合物、半光氨酸、胍、吲哚、萘酚、蛋白质、水杨酸及尿酸等；p医药试剂分析方面：有50多类例如，肾上腺素、烷基吗啡、氯奎、青雷素、普鲁卡因、利血平及本巴比妥等；还包括甾类化合物和酶、辅酶等；p在植物制品方面，包括叶绿素、萝芙藤螺旋生物碱、

13、黄烷酮类及鱼藤酮类等；还包括维他命及维他命制品等，以及食品和天然产品的分析。第三节第三节 红外吸收光谱法红外吸收光谱法p红外吸收光谱(IR)是分子振动光谱，它对电磁辐射波数的响应范围在1280010cm-1（即波长范围：0.781000m）。p大多数红外吸收光谱仪在中红外区应用，波数范围在4000400cm-1，波数大于4000cm-1为近红外，小于200cm-1为远红外区。p振动光谱所涉及的是分子中原子间化学键振动而引起的能级跃迁的检测。振动频率对分子中特定基团表现出高度的特征性。除光学异构体外，每一种化合物都有自己的红外吸收光谱。1.1红外光谱的形成和红外区的分类红外光谱的形成和红外区的分

14、类 p（1）红外光谱的形成p当用一束具有连续波长的红外光照射一物质时，该物质就要吸收一部分光能，并将其变为另一种能量，即分子的振动能量和转动能量。若将其透过的光用单色器进行色散，就可以得到一带暗条的谱带。如果以波长或波数为横坐标，以吸光度或透过率为纵坐标，把这谱带记录下来，就得到了该物质的红外（吸收）光谱图。 （2）红外区的分类）红外区的分类 p光谱工作者常常把红外区分成三个区域，即近红外区、中红外区和远红外区。所以这样分类是由于在测定这些区的光谱时所用的仪器不同以及从各区获得的知识各异的缘故。p近红外区：主要用来研究O-H、N-H及C-H键的倍频吸收p远红外区：分子的纯转动能级跃迁和晶体的晶

15、格振动p中红外区：最为有用，分子的振动能级跃迁。 1.2 红外红外光谱选律光谱选律p量子学说指出，并非任意两能级间都能进行跃迂，这种跃迁需要遵循一定的规律，即所谓选律。p对于红外光谱来说，二个能级间电偶极改变不为零方能发生。p实际分子的吸收光谱相当复杂，它们不是呈线状条纹，而是以吸收带的形式出现，这是因为分子运动本身很复杂的缘故。 （3）红外活性与非活性振动）红外活性与非活性振动 p在振动过程中，分子电偶极距发生改变的振动才能吸收红外光子的能量，产生红外吸收谱带，这种振动称为红外活性振动，反之称为红外非活性振动，这就是红外跃迁的选择定则（选律）。2 红外光谱仪p2.1 红外光谱仪分类p2.2

16、红外光谱仪的发展简史p2.3 色散型红外分光光度计p2.4 干涉型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）2.1 红外光谱仪分类红外光谱仪分类p测量和记录红外光谱的仪器称为红外光谱仪。p按分光原理，红外光谱仪可分为两大类：色散型和干涉型。p色散型仪器，按分光元件不同，又分为棱镜式和光栅式红外分光光度计；按光束可为分单光束和双光束红外分光光度计。p干涉型红外光谱仪又称为傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）。 2.2 红外光谱仪的发展红外光谱仪的发展简史简史p作为获得红外光谱的仪器红外光谱仪，从它诞生之日起至今经历了以下几个发展阶段：p20世纪50年代，第一代红外光谱仪棱镜色散型红外分光光度计；p20世纪60

17、年代，第二代红外光谱仪光栅色散型红外分光光度计和计算机化光栅色散型红外分光光度计；p20世纪7080年代，第三代红外光谱仪完善光栅型红外分光光度计和干涉型付里叶变换红外光谱仪，激光红外分光光度计；p20世纪90年代，多功能联机干涉型付里叶变换红外光谱仪。p现代红外光谱仪朝着高精度、多功能以及同其它测试方法（如热分析、气相色谱、液相色谱等）联机的方向发展。2.3 色散型红外分光光度计色散型红外分光光度计p双光束色散型红外分光光度计由五部分组成：1）光源，2）单色器，3）检测器，4）电子放大器和5）记录显示装置。p右图为色散型双光束红外分光光度计方块图2.4 傅里叶变换红外光谱仪（傅里叶变换红外光

18、谱仪（FTIR）p右图为色散型和FTIR获得图谱对比简图p在色散型红外光谱仪中，光源发出的光先照射试样，而后再经分光器(光栅或棱镜)分成单色光，由检测器检测后获得光谱。p在傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）中，首先是把光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变成干涉光，再让干涉光照射样品。经检测器获得干涉图，由计算机将干涉图进行傅里叶变换得到的光谱。色散型与色散型与FTIR光谱仪性能比较表光谱仪性能比较表FTIR光谱仪的组成光谱仪的组成p由光学测量系统，计算机数据处理系统，计算机接口及电子线路系统几个主要部分组成。p光学测量系统用来测量收集数据，计算机用来处理数据和控制仪器运行。3 红外光谱的样品制备红外光

19、谱的样品制备p任何物质的红外光谱分析都包括制备样品、记录光谱和解释光谱这三个步骤，每一步都是同等重要和不容忽视的，否则，会导致错误的结果。p红外吸收谱带的位置、强度和形状随测定时样品的物理状态及制样方法而变化。p例如同一种样品的气态红外谱图与液态、固态的不同；同一种固态样品，颗粒大小不同会有不同谱形。同一张谱图中各吸收峰的强度可能相差很悬殊，为了清楚地研究一个样品中的弱吸收谱带及强吸收谱带，需要在几个不同厚度或不同浓度的条件下对样品进行测量。 p各种不同的样品有不同的处理技术，一种样品往往有几种制样方法可供选择，因此需要根据具体情况如样品状态、分析目的等选择具体的样品制备方法。 p制样技术需要

20、使所制得的样品分布在整个光束通过的截面积上，如果在测定样品时，某些光束通过处没有样品，则应设法遮住这部分未通过样品的光以免使谱图畸变，样品的厚度与浓度要均匀。这些对于定量测定尤其重要。 p制备样品时常常需要使用一些窗片、基质等透光材料，不同光学材料透过电磁波的波长范围、物理性能均有所不同。p红外光谱可以研究气体、液体及固体样品。p对于气体和液体样品，均是将样品注入各种规格的气体或液体池（槽），然后测谱。p对于固体样品，常用的制样方法有：p压片法p糊状法p薄膜法p切片法等。p在无机材料研究方面，一般采用KBr压片法。做固体压片时为什么用溴化钾混合压片 ?p红外光谱用于分析化学中的光谱区段是中红外

21、区，即波数4000400cm-1的范围内。KBr在中红外区没有吸收，用它来压片测定不会对样品信号产生干扰。 4 红外光谱红外光谱的应用的应用p4.1 特征振动频率p4.2 矿物（晶体）的红外光谱特点p4.3 红外光谱图的构成p4.4 定性分析p4.5 定量分析p4.6 红外光谱在矿物学研究中的某些应用4.3 红外光谱图的构成红外光谱图的构成p图谱的横坐标表示波长，一般用波数（cm-1）表示，也有用m作单位的。纵坐标表示辐射透过物质的百分率即透过率（T%），有时用吸光度（A）表示。4.4 红外定性分析红外定性分析p分子的红外光谱亦称分子的振转光谱，而分子的振转特性最能深刻地反映分子的一系列的物理

22、和化学性质以及分子结构方面的各种特点，因而组成分子的原子质量、键的力常数以及分子构型的差别，都会引起分子红外光谱的变化。p利用红外光谱就可确定组成分子的基团或键以及它们间的相互结合方式，推定分子构型。p这与利用化学反应和物理常数进行的定性分析相比，它提供的情报量大都具有特异性，故把红外光谱称为分子指纹。 红外光谱定性分析原理红外光谱定性分析原理p红外定性分析是基于组成物质的分子都具有各自的特有的红外光谱，且分子的红外光谱受周围分子影响甚小，而混合物的光谱是各自成分光谱的简单算术加和。p其二是组成分子的基团或键都具有其特征振动频率，而其特征振动频率又受邻接的原子（或原子团）和分子构型等的不同，其

23、特征振动频率将发生位移（有的特征吸收谱带的强度和形状亦可改变）。 p利用以上两点，便可确定分子中所含的基团或键及其周围的环境，亦即是确定分子中原子的排布方式，进而可推定其分子结构。p因而红外光谱作为分子指纹被广泛地应用于化合物的基团定性和结构分析上。 何为谱图解析？何为谱图解析？p所谓谱图解析就是根据实际上测绘的红外光谱所出现的吸收谱带的位置、强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，来确定吸收谱带的归属，确认分子中所含的基团或键，并进而由其特征振动频率的位移、谱带强度和形状的改变，来推定分子结构。 用红外光谱鉴定物相用红外光谱鉴定物相p有单物相的验证或鉴定和混合物相的鉴定。p如果待定矿物

24、的结构不明确，首先要在谱图上查出最强谱带的频率位置，以便判断其可能属于何类矿物(如自然元素、氧化物、氢氧化物、卤化物、硫化物、硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐)。 p然后检查在40002000cm-1(主要在3000 cm-1以上)是否有结晶水或OH的谱带，以便判断其属于含水矿物或是不含水矿物。p通过这两次判别，可大大缩小查谱范围。各类矿物的红外振动频率范围可查有关书上的基团特征频率表。有时，单凭一个最强谱带仍然不能确认矿物属哪一类，还要查看其它谱带的频率。p例如，具聚合四面体结构的硅酸盐和磷酸盐的伸缩振动频率范围分别为1200900 cm-1、1300850 cm-1，重叠范围宽，它们

25、的弯曲振动频率(硅酸盐800400 cm-1、磷酸盐650550 cm-1)也完全重叠。但所有硅酸盐在500400 cm-1范围都有强谱带，磷酸盐却没有，可以据此鉴别这两类矿物。 用红外光谱鉴定物相用红外光谱鉴定物相p对于一些常见矿物，只要熟悉矿物红外光谱的某些特征谱带，便可准确鉴定有无这种矿物。p如光谱图上位于796 cm-1、778 cm-1、693 cm-1的中-弱吸收谱带，是石英的特征谱带。p在3693 cm-1、3620 cm-1两个谱带，是高岭石特有的羟基伸缩振动谱带。p位于860 cm-1、710 cm-1及881 cm-1、730 cm-1的谱带，分别是方解石、白云石的CO32-弯曲振动。p有这样的情况，仅仅是初步的红外光谱分析就足以