第5章高聚物的分子量分布

1、1q 聚合物分子量具有多分散性，分子量分布对聚合物各方面性能都会产生很大影响。聚合物的相对摩尔质量分布与材料的抗张强度、抗冲强度、耐褶度和成型加工性能都有密切的关系。研究聚合物分子量分布的意义研究聚合物分子量分布的意义2第一节第一节 分子量分布的表示方分子量分布的表示方法法 1、图解表示法、图解表示法 离散型分布图离散型分布图 重量或数量微分分布曲线重量或数量微分分布曲线 积分分布曲线图积分分布曲线图2、分子量分布函数、分子量分布函数Schulz分布函数董履和分布函数对数正态分布函数3第二节第二节 聚合物的分级聚合物的分级(1)利用聚合物溶解度利用聚合物溶解度 的分子量依赖性的分子量依赖性沉淀

2、分级柱上溶解分级梯度淋洗分级 (2)利用高分子在溶液中的分子运动性质：利用高分子在溶液中的分子运动性质：超速离心 沉降速度法 、动态光散射(3)利用高分子颗粒大小利用高分子颗粒大小(体积）的不同体积）的不同 ：凝胶渗透色谱法 、电子显微镜直接观察 对聚合物进行分级是得到窄分布对聚合物进行分级是得到窄分布 试样的有效方法试样的有效方法 分级原理及方法分级原理及方法逐步降温法逐步加沉淀剂4一、高分子溶液的相分离一、高分子溶液的相分离 -利用溶解度的分级方法利用溶解度的分级方法（1）聚合物）聚合物-溶剂二元体系溶剂二元体系（2）聚合物）聚合物-溶剂溶剂-沉淀剂三元体系沉淀剂三元体系例例1：聚苯乙烯聚

3、苯乙烯-环已烷体系环已烷体系例例2 PMMA - THF-甲醇甲醇对沉淀剂的要求：对沉淀剂的要求：A. 沸点不宜太高B. 与溶剂要混溶C. 对聚合物不溶D. 价格较低（3）热力学分析）热力学分析（4）高分子在两相中的分配）高分子在两相中的分配5（1）聚合物）聚合物-溶剂二元体系溶剂二元体系 例例1：聚苯乙烯聚苯乙烯-环已烷体系环已烷体系临界共溶温度Tc(UCST)当温度低于Tc溶液分为两相：凝液相+稀溶液相分子量越高Tc越高，存在于凝相中较高分子量级分从凝相中分离出来继续降温次高分子量级分析出.6例2 PMMA - THF-甲醇加入沉淀剂甲醇溶液分为两相：凝液相+稀溶液相分子量越高，溶解性越差

4、较高分子量级分从凝相中分离出来继续加沉淀剂次高分子量级分析出.（2）聚合物）聚合物-溶剂溶剂-沉淀剂三元体系沉淀剂三元体系7（3）热力学分析）热力学分析相分离的必要和充分条件相分离的必要和充分条件：两种不同浓度下的溶剂的两种不同浓度下的溶剂的化学位具有相同的数值化学位具有相同的数值,即即 1= 1，此时，此时高分子的临界浓度高分子的临界浓度（即出现相分离的起始浓度）2121xcx为链段数，随分子量增加面增加，故分子量越高 ，出现相分离的起始浓度越低临界共溶点时的临界共溶点时的Huggins 常数常数21121xc当分子量不太大时1c1/2,当M时， 1c 1/2临界共溶温度临界共溶温度Tc与分

5、子量和与分子量和 温度的关系温度的关系)211(11 11211xxTc温度是分子量趋于无穷大时聚全物的临界共溶温度，是求温度的另一种方法 8（4）高分子在两相中的分配）高分子在两相中的分配f：高分子在浓相中的重量分：高分子在浓相中的重量分数数f: 高分子在稀相中的重量分数高分子在稀相中的重量分数R：浓相与稀相高分子体积分数之比：浓相与稀相高分子体积分数之比 ：两相分配系数：两相分配系数X: 高分子的链段数，越大则分子量越高高分子的链段数，越大则分子量越高9二、分级实验方法二、分级实验方法逐步沉淀法逐步沉淀法 逐步降温法逐步降温法 逐步加沉淀剂法逐步加沉淀剂法逐步溶解法逐步溶解法 梯度淋洗梯度

6、淋洗 柱上溶解法柱上溶解法10二、分级实验方法二、分级实验方法 高分子高分子 + 溶剂溶剂改变温度或加沉淀剂干燥浓相干燥浓相M1M3, M4 。稀溶液相稀溶液相浓溶液相浓溶液相+改变温度或加沉淀剂干燥浓相干燥浓相M2稀溶液相稀溶液相浓溶液相浓溶液相+改变温度或加沉淀剂逐步沉淀分级逐步沉淀分级 涂有试样的柱子涂有试样的柱子加溶剂与沉淀剂的混合液干燥干燥 M1M3, M4 。试样柱试样柱溶溶相溶溶相+加溶剂与沉淀剂的混合液，沉淀剂含量稍低 干燥干燥 M2试样柱试样柱溶液相溶液相+加溶剂与沉淀剂的混合液，沉淀剂含量更低柱上溶解分级柱上溶解分级11 涂有试样的柱子涂有试样的柱子加溶剂与沉淀剂的混合液干

7、燥干燥 M1M3, M4 。试样柱试样柱溶溶相溶溶相+加溶剂与沉淀剂的混合液，沉淀剂含量稍低 干燥干燥 M2试样柱试样柱溶液相溶液相+加溶剂与沉淀剂的混合液，沉淀剂含量更低柱上溶解分级柱上溶解分级溶解分级柱溶解分级柱柱上溶解分级柱上溶解分级12梯度淋洗法梯度淋洗法13三、数据处理三、数据处理1、Schuz-Dinlinnger 习惯法习惯法第i个级分的累积重量为：式中：Ii分子量小于等于Mi的聚合物分子在中占的重量分数。将Ii对Mi或聚合度Pi作图，即可得到累积重量分布的阶梯曲线，将各阶梯垂线的中点连接成光滑的曲线，就是分子量的重量分布曲线。从该曲线用图解微分法求出斜率，并以此为纵坐标，相对摩

8、尔质量M或聚合度P为横标作图，便可求得分子量的微分重量分布曲线。 从Schulz-Dinlinger相对摩尔质量积分重量分布曲线上，读取I=0.05、0.150.95共十点的相对摩尔质量(其物理意义是将试样分成假想的十个等重量级分)，按下式可以计算数均和重均相对摩尔质量：该方法通常称为“十点法”。142、分布函数法、分布函数法用分布函数法表示聚合物相对摩尔质量用分布函数法表示聚合物相对摩尔质量分布的最大优点在于数学处理简便，常用一分布的最大优点在于数学处理简便，常用一些双参数或多参数的数学函数来模拟相对摩些双参数或多参数的数学函数来模拟相对摩尔质量分布情况。尔质量分布情况。可用于模拟相对摩尔质

9、量分布的数学函可用于模拟相对摩尔质量分布的数学函数很多，如：高斯分布函数、数很多，如：高斯分布函数、 指数分布函指数分布函数、数、Lansing-KraemerLansing-Kraemer分布函数、董履和分分布函数、董履和分布函数等。布函数等。15第五章第五章 高聚物的高聚物的分子量分布分子量分布 第二讲16上节内容复习17第三节第三节 凝胶色谱法凝胶色谱法GPC - Gel Permeation Chromatography18一、仪器一、仪器q 凝胶色谱仪由输液系统、进样器、色谱柱、输液系统、进样器、色谱柱、 度检测器、分子量检测器度检测器、分子量检测器等部件构成，其中 色谱柱色谱柱是关

10、键19q色谱柱Chromatography column色谱柱由柱子和载体构成：柱中色谱柱由柱子和载体构成：柱中多孔材料。多孔材料，多孔材料。多孔材料，如：如：PS多孔凝胶、多孔硅胶、多孔玻璃微球等多孔凝胶、多孔硅胶、多孔玻璃微球等分离范围取决于载体的孔径分布，孔径分布越宽则分分离范围取决于载体的孔径分布，孔径分布越宽则分离范围越宽。可用不同孔径的载体混合装柱，也可用离范围越宽。可用不同孔径的载体混合装柱，也可用不同规格的色谱柱串联不同规格的色谱柱串联色谱柱的分离效率：理论塔板数色谱柱的分离效率：理论塔板数(N)、半高宽（式、半高宽（式5-23，24）或等效理论塔板高度（）或等效理论塔板高度（

11、1/N)表示表示分辨率（分辨率（R）：是色谱柱柱效与分离能力的综合量度）：是色谱柱柱效与分离能力的综合量度（式（式5-25）20二、基本原理二、基本原理体积排除理论体积排除理论分离示意图分离示意图q体积排除理论：体积排除理论：高分子的淋出体积取决于分子的大小（分子量）和载体孔径的大小21淋出体积淋出体积：Ve高分子量级分首先淋出 Ve小，低分子量级分后淋出，Ve大对特别大的高分子：Ve=V0对特别小的高分子：Ve=V0+KVi对中等大小的高分子：Ve介于V0和V0+Vi之间二、基本原理二、基本原理giTVVVV0色谱柱总体积色谱柱总体积q体积排除理论体积排除理论：高分子的淋出体积取决于 分子的

12、大小（分子量）和载体孔径的大小22分子量与淋出体积的关系分子量与淋出体积的关系Calibration curve 标定曲线eBVAMlnlgMalgMa当MMa,Ve与M无关，Ve=V0 ,Ma为渗透极限当MMb,Ve与M关第不敏感，Ve=V0+Vi色谱柱不能分离大于色谱柱不能分离大于Ma或小于或小于Mb的高分的高分子子23普适标定曲线普适标定曲线Mh2/32)(Florys theoryMVeeVM ebVaMln24三、数据处理三、数据处理 从从GPC曲线求分子量及其分布曲线求分子量及其分布1、单分散试样 测出Ve，由标定曲线可直接读出分子量2、多分散试样（1）GPC曲线是对称的：按对数正态分布函数处理)(ln)1(22121)(MpMeMMWM、Mp为V、VR对应的分子