第1章 应用化学反应动力学及反应器设计基础

1、第一章 应用化学反应动力学及反应器设计基础第一节 化学反应和工业反应器的分类第二节 化学计量学第三节 加压下气相反应的反应焓和化学平衡常数第四节 化学反应速率及动力学方程第五节 温度对反应速率的影响及最佳反应温度第六节 反应器设计基础及基本设计方程第七节 讨论与分析 第一节 化学反应和工业反应器的分类一、 化学反应分类二、 工业反应器的分类 1.按操作方法分类 2.按流动模型分类 3.按结构型式分类一、化学反应分类按反应特性分类：机理，可逆性，分子数，级数，热效应按反应过程的条件分类：均相；非均相（催化非催化），如： 气固相催化反应，气液相反应。温度，压力，操作方式化学反应按功能的共性归类，称

2、为化学反应单元一、 化学反应分类第一节 化学反应和工业反应器的分类一、 化学反应分类二、二、 工业反应器的分类工业反应器的分类 1.按操作方法分类 2.按流动模型分类 3.按结构型式分类二、工业反应器的分类二、工业反应器的分类 现代大型化工厂的外貌特征：厂房毗连，设备庞大，高塔林立，管道纵横。设备和管道交错复杂。其中，化学反应器是化工厂的核心设备。 用来实现化学变化的设备反应器 按反应物料的相态进行分类，可有均相反应器和非均相反应器两大类。 按反应物料流型进行分类，可大约将反应器分为平推流，全混流，非理想流动反应器三大类。1、按反应相态，可分为均相均相和非均相非均相反应 器。 常见的均相反应器

3、是气相均相反应器和液相均相反应器；常见的非均相反应器有气固相、气液相、液固相和气液固相反应器。2、按反应器与外界换热方式，可分为等温、换热和绝热反应器。3、按流动状态，可分为理想流动和非理想反应器。4、按加料方式，可分为间歇、半间歇和连续流动反应器。5、按反应器结构，可分为釜式、管式和塔式。1.按操作方法 间歇，连续，半连续 气半连续 气 气 气 流动系统 气连续 液 气 液 流动系统 间歇 封闭系统 2.按流动模型分类 停留时间分布停留时间分布 RTD (residence time distribution) 返混 Back MixingLife DistributionAge Distr

4、ibution2.按流动模型分类 理想流动模型和非理想流动模型 活塞流反应器活塞流反应器 Plug flow reactor（PFR） 全混流反应器全混流反应器 Mixed flow reactor（MFR） Continuous Stirred Tank Reactor (CSTR)按结构型式分类3.化工厂图化工设备常见反应器 用来实现化学变化的设备 过程工业中的核心装置，其性能对生产过程的影响举足轻重。 裂解炉 搅拌釜式反应器 多釜串联反应器 气液相塔式反应器 固定床反应器 流化床反应器 气液固三相反应器第二节化学计量学第二节化学计量学u化学计量学(stoichiometry)是以化学反应

5、式形式表达的质量守恒定律，用于计算某一时刻的化学组成和各组分的数量变化。 (not chemometrics) u对化学反应过程各参数进行计量表达反应组分间的数量关系，(不同于chemical equation，拉瓦锡首创)112211.nnnnAAAA112211.0nnnnAAAA10(1,2,. )niiiAin如果有m个反应同时进行，则第j个反应和总反应的化学计量式可分别表达为10(1,2,. ,1.2. )nijiiAin jm11211112221212.0.0.0.0nnmmnmnAAA 反应物取负值，生成物取正值1-2 反应程度、转化率及化学膨胀因子反应程度、转化率及化学膨胀因

6、子一、反应程度extent of reaction0,0Ax0iiiinnn 0ABRABR0iiinn 0000AAAAAAAAnnnxnnn amount of A reacted total amount of A supplied转化率二、转化率conversion1-2 反应程度、转化率及化学膨胀因子反应程度、转化率及化学膨胀因子extent of reaction, conversion, chemical expansion factor10(1,2,. )niiiAinnii=11AA 则三、化学膨胀因子chemical expansion factor每转化掉1mol的反应物

7、A时，反应混合物物质的量的变化，用符号 表示A对于反应：三、化学膨胀因子在恒温恒压下进行ABLMABLM 1ALMABAPVnRT00nVnV000(1)AAAnVVxn000000()(1)AAAAAAAAnnnnnn xnxn 0A(1)AVVx0A0AAnn00A(1)(1)AAAAAnxnCVVx00011AAAAAAnxnC=CxVV()()0AA等 容 条 件 下 ： 0，1LMBAAAA13多重反应系统中独立反应数的确定 Simple and complex reaction system 单一反应(single reaction) 简单反应体系一个参数即可决定组成 多重反应(m

8、ultiple reactions) 复杂反应体系需要多个参数 所需的参数个数 = 独立反应数。13多重反应系统中独立反应数的确定 所需的参数个数 = 独立反应数。 独立反应独立反应组组中任一反应，均中任一反应，均不能由其他反应线性组合而得到。 例（非独立反应组）：CH4 + H2O CO + 3H2CH4 + 2H2O CO2 + 4H2CO + H2O CO2 + H213多重反应系统中独立反应数的确定 求反应体系中独立反应的一般方法有: 观察法。适用于反应数较少的体系 计量系数矩阵法 原子矩阵法 例：CH4 + H2O CO + 3H2CH4 + 2H2O CO2 + 4H2CO + H

9、2O CO2 + H2可以看出，（1）（3）（2） 计量系数矩阵法 写成矩阵000HCOCOOHCH1111041021301112224111101111030111000001111030111秩k=2, 有两个独立反应：-CH4 -H2O + CO + 3H2 =0-H2O CO + CO 2 + H2 =0CH4 + H2O CO + 3H2CH4 + 2H2O CO2 + 4H2CO + H2O CO2 + H2矩阵矩阵中不为零的子式的最大阶数，叫做A的秩 原子矩阵法原子矩阵法体系含有CO, H2O, H2, CH4, CO2等5个组分, 其原子矩阵为2224jiCOH OHCHCO

10、02240H10011C21001O轾b=犏臌CO2H2OH2CH4CO02240H10011C21001OH2CO2H2OCH4CO20240H01011C02101OH2CO2H2OCH4CO10120H01011C02101O行初等变换：H2CO2H2OCH4CO10041H01011C001-2-1O原子矩阵法原子矩阵法H2CO2H2OCH4CO10041H01011C00121OCH4=（4）H2+（1）CO2+（2）H2OCO=（1）H2+（1）CO2+（1）H2OCH4+2H2O=4H2+CO2CO+H2O=H2+CO2 原子矩阵法体系含有CO, H2O, H2, CH4, CO

11、2, N2等6个组分, 其原子矩阵为行初等变换后：100041H010011C001021O000100N-NOCH002000100120110010040202COCHNOHCOH42222ji22224H ,CO ,H O,N ,CH ,CO于是获得：CH4 = 4H2 + CO2 - 2H2OCO = H2 + CO 2 - H2O14多重反应的收率及选择率 Yield Selectivity多重反应是指有多个反应同时进行的体系 同时反应：Simultaneous reactions连串反应：Consecutive reactions平行反应：Parallel reactions复合反

12、应（平行连串反应）Combination reactionsAL，BMk1k2Ak1k2LMk1k2LMAAk1k2LMk3P多重反应举例 氧与氨 苯氧化制顺酐 CO加氢 乙烯氧化氨的氧化NH3O2NOH2OH2OH2ON2N2O氨的氧化NH3O2NOH2OH2OH2ON2N2OFriedrich Wilhelm Ostwald ( 2 September 1853 4 April 1932)Nobel Prize 1909 苯氧化制顺酐O2CO2 H2OCHCCHCOOOH2OCHCOOOCHCnC4H10 1.5 O24H2O孟山都公司CO加氢、乙烯氧化CO+H2CH3OHCH3OCH3+

13、H2OC2H4O2C2H4OCO2H2OO2CO2H2O选择率和收率的定义 关键组分key componentAk1k2LM选择率和收率的定义quantity of L formedS=max. quantity of from A convertedquantity of L actually formedY=max. possible quantity of L对于单一反应，收率等于转化率，而选择率等于对于单一反应，收率等于转化率，而选择率等于1转化率是针对反应物的，而收率选择率则是针对目的产物的转化率是针对反应物的，而收率选择率则是针对目的产物的LAS=ALAY=AAAAx消耗于 上的转

14、化了的消耗于 上的加入的总转化了的加入的总选择率和收率的定义 关键组分key componentAk1k2LM例题乙烯氧化生成环氧乙烷，进料：乙烯15mol，氧气7mol,出料中乙烯为13 mol,氧气为4.76mol,试计算乙烯的转化率，环氧乙烷的收率及选择率。解：C2H40.5O2C2H4O C2H43O22CO22H2OxA=(15mol13mol)/15mol=0.133第一个反应所消耗的乙烯转化的乙烯S第二个反应所消耗的乙烯转化的乙烯（1S）故有：2mol S 0.5+2mol (1S) 3=7mol4.76molS=0.752 Y=第一个反应所消耗的乙烯加入的乙烯总量（15mol）

15、故Y(2 0.752)15=0.100或Y xA S=0.100速率（度）：快慢的程度强度量强度量、广延量、广延量单位反应体积内（单位反应区域内）的速率。=完成的某项变动速率所花费的时间Ant所完成的反应量化学反应速率所花的时间Sv=t1AAnn=VtSt化学反应速率（ ）一、 间歇系统及连续系统的化学反应速率1AAdnrV dtir001AAtnr =limVt（）！上式右端的负号是针对反应物；对于生成物，则不加此负号。！上式右端的负号是针对反应物；对于生成物，则不加此负号。0tSdSv=lim=tdt1PPdnrV dt（138）1.反应速率的表示方式平均速率表达式瞬时速率表达式一、 间歇

16、系统及连续系统的化学反应速率当反应是在相界面上（如固体催化剂表面上）进行时：0tSdSv=lim=tdt1AAdnrw dt1AAdnrS dt一、一、 间歇系统及连续系统的化学反应速率间歇系统及连续系统的化学反应速率 一、间歇系统间歇系统BATCH SYSTEMS 通常可作等容处理： 1iiiidnndCdr =V dtdt Vdt（ ）物别强调上式表达反应速率的前提：等容过程。物别强调上式表达反应速率的前提：等容过程。对于变容过程，上式就不能表达反应速率。对于变容过程，上式就不能表达反应速率。11AAAAAdnd VCdCC dVrV dtVdtdtVdt（）一、一、 间歇系统及连续系统的

17、化学反应速率间歇系统及连续系统的化学反应速率1111ABLMABLMdCdCdCdC=dtdtdtdtABLMABLM: : :ABLMABLMr r r r = :1:1: 1: 1ABLMABLMrrrr一、 间歇系统及连续系统的化学反应速率对连续系统对连续系统FLOW SYSTEMS，反应速率可表示为单位空间上某一反应物工产物的摩尔流量的变化 1AAdnrV dtAARdNrdVAAdNrdSAAdNrdW摩尔流量摩尔数NI NI+dNIdVRiiiiRN +dNN =rdV()iiiiRNN +dN =rdV()AARdNrdVNi 作为生成物则Ni 作为反应物则一、 间歇系统及连续系

18、统的化学反应速率反应体积 固相质量 反应表面积 三者关系iRgdSS dVS dWiRSS VgSSWbRWVinnerbRdWdV2.空间速度空间速度接触时间（空时）和空速接触时间（空时）和空速 空时 Space Time 空速 Space Velocity (SV) 接触时间和空间速度处理一个VR体积的物料所需要的时间空时的倒数。即单位反应体积所能处理的物料量,空速能表达反应器生产强度的大小0RVV0RspVVV 空时 Space Time 空速 Space Velocity (SV) 接触时间和空间速度处理一个VR体积的物料所需要的时间空时的倒数。即单位反应体积所能处理的物料量,空速能表

19、达反应器生产强度的大小0RVV0RspVVV0RVLLAuuAVLvo=uAu一、 间歇系统及连续系统的化学反应速率 用转化率作变量表示速率001AAAAAAAARRndndxrV dtVdtdNdxrNdVdV0RdVdV0AAANNx（ ）0AAAnnx（ ）000AAAANdxdxCVdd000AAAAndxdxCVdtdt作业：P44，习题11二、动力学方程 特定反应体系 通常可以将温度与浓度施行变量分离：rf p,T,C（）( )( )rk Tf C二、动力学方程 基元反应，可以根据质量作用定律得出 某些非基元反应，也可以通过其反应机理而分析推理得出。 一般情况下的非基元反应，可由实

20、验确定。 常见的动力学方程有幂函数型及双曲型Law of mass actionClaude Louis Berthollets (1801) van t Hoff (1877 )C. M. Guldberg and P. Waage (1864)质量作用定律贝托雷or贝索勒二、动力学方程 常见的动力学方程有幂函数型及双曲型 上式中的各个幂次不是独立的。因为当反应达到平衡时，反应速度为零，即：同时，由热力学知：ABLMABLMablmAcABcLMrk C Ck C ClmcLMabABckC CC CkLMABLMABC CkC C三、温度对反应速率常数影响的异常现象温度对反应速率（总包速率

21、）的影响可分为以下几种类型纵坐标：反应速率横坐标：温度Svante August Arrhenius (19 February 1859 2 October 1927)Nobel Prize 1903Jacobus Henricus van t Hoff, Jr. (30 August 1852 1 March 1911)Nobel Prize 1901Friedrich Wilhelm Ostwald ( 2 September 1853 4 April 1932)Nobel Prize 1909 物物理理化化学学三三剑剑客客the three musketeers of physical

22、chemistry Jacobus van t Hoff (left) and Wilhelm Ostwald三、反应速率常数影响的异常现象 Vant Hoff 规则：温度升高10度，速率增加24倍 Arrhenius公式 频率因子和指数因子， 活化能activation energy0CEkk expRT（）0CElnklnkRT2dlnkEdTRT三、反应速率常数影响的异常现象1/T lnk 0CElnklnkRT0CElnkR1lnkT截距、斜率截距、斜率三、反应速率常数影响的异常现象 Arrhenius公式 Boltzmann Distribution分子能量的最可几分布分子能量的最可

23、几分布 大于某个能级的粒子所占的百分数：大于某个能级的粒子所占的百分数：0CgEkk expR T（）iBk TiingeNziBk Tizg eiBk TeCERTe最可几分布最可几分布 左家和右家各持几张红心？32：67.8%41：28.3%50： 3.9%32分布为最可几分布Contract Bridge速率常数与活化能及温度的关系2Cd lnKHdTRT其中微分式的阿累尼乌斯公式与化学热力学中的Vant Hoff方程极为相似，这不是偶然的。Vant Hoff方程描述可逆反应化学反应平衡常数与温度的关系：2dlnkEdTRTVant Hoff 方程Arrhenius公式2Cd lnKHd

24、TRTkkAPCklnlnKkCd lnKd lnkd lnkdTdTdTEEH EEQ对于可逆反应两边对温度求导数，上式左端代入Arrhenius公式，右端代入Vant Hoff公式，则可以得到正、逆反应活化能与化学反应热效应的关系式或:即可逆反应的逆反应活化能与正反应活化能之差等于反应的热效应。由阿累尼乌斯方程式可总结出温度与反应速率常之间有如下关系。第一、反应速率对反应温度的变化极为敏感，温度提高则反应速率显著加快。在一定温度范围内，温度每升高10，反应速率约增大24倍。第二、根据式， 之间系呈线性关系，这是实验上测定活化能及频率因子的理论依据。第三、活化能越高，反应速率常数越小，化学反

25、应就越缓慢。一般化学反应的活化能约为41044105J/mol，多数在61042.4105J/mol之间，小于此范围的化学反应，往往快到不易测定，大于此范围的化学反应极为缓慢，一般必须通过添加催化剂，降低反应的活化能才能获得有实践意义的反应速率。第四、关于反应速率随温度变化的灵敏性，有两个结论：第一、温度越低，则灵敏性越高；第二，活化能越高，灵敏性越高。关于这一结论，说明如下。1lnk T三、反应速率常数影响的异常现象（异常现象（1）lnk1/T传质作用影响：传质作用影响：表观活化能随温度表观活化能随温度升高而降低升高而降低三、反应速率常数影响的异常现象（异常现象（2）221NOOrk pp生

26、产硝酸过程：4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O2NO + O2 = 2NO23NO2 + H2O = 2HNO3 + NO反应机理影响：反应机理影响：三、反应速率常数影响的异常现象2NO + O2 = 2NO22NO = (NO)2(NO)2 + O2 = 2NO2221NOOrk pp22(NO)Ork pp2(NO)2NOppKp22NOOpkK pp1pkkK很快很快控制步骤控制步骤平衡近似法：平衡近似法：催化剂性能发生变化催化剂性能发生变化三、反应速率常数影响的异常现象（异常现象（3）2SO2 + O2 = 2SO3第五节温度对反应速率的影响及最佳反应温度第五节温度对反应速率的

27、影响及最佳反应温度一、温度对单一反应速率的影响及最佳温度曲线 1. 温度对不同类型单一反应速率的影响 （1）不可逆反应 （2）可逆吸热反应 （3）可逆放热反应 2. 可逆放热反应的最佳温度曲线二、温度对平行反应和连串反应速率的影响 1.平行反应 2.连串反应第五节温度对反应速率的影响及最佳反应温度第五节温度对反应速率的影响及最佳反应温度一、温度对单一反应速率的影响及最佳温度曲线 1. 温度对不同类型单一反应速率的影响 （1）不可逆反应尽可能高的温度下反应，以提高反应速率。受限：催化剂，高温材料，供热，付反应等)()(1)()()(1)()()(12111122112211yfKyfyfkyfk

28、yfkyfkyfkyfkryA随温度的升高，k1升高， 升高， 也升高总的结果，随温度的升高，总的反应速率提高。因此，对于可逆吸热反应，也应尽可能在较高温度下进行，这样既有利于提高平衡转化率，又可提高反应速率。 同样，也应考虑一些因素的限制。yK)()(112yfKyfy（2）可逆吸热反应例如，天然气的蒸汽转化反应是可逆吸热反应，提高温度有利于提高反应速率并提高甲烷的平衡转化率，但考虑到设备材质等条件限制，一般一段转化炉内温度小于800-850。422CHH OCOH（3）可逆放热反应reversible exothermic reaction)()(1)()()(1)()()(1211112

29、2112211yfKyfyfkyfkyfkyfkyfkyfkryA随温度的升高，k1升高， 降低， 也降低。总的结果，反应速率受两种相互矛盾的因素影响。yK)()(112yfKyfy)()(1)()()(1)()()(12111122112211yfKyfyfkyfkyfkyfkyfkyfkryA温度较低时，由于 数值较大， 1，此时，温度对反应速率常数的影响要大于对 的影响，总的结果，温度升高，反应速率提高。随着温度的升高， 的影响越来越显著，也就是说，随着温度的升高，反应速率随温度的增加量越来越小，当温度增加到一定程度后，温度对反应速率常数和平衡常数的影响相互抵消，反应速率随温度的增加量变

30、为零。随着温度的增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方面，因此，反应速率随温度的增加而降低。yK)()(112yfKyfy)()(112yfKyfyyKreversible exothermic reaction0.00.200.400.600.80 xr(x,T)最佳温度曲线Optimal temperature profile:转化率转化率最佳温度最佳温度最佳温度最佳温度转化率转化率二、可逆放热反应的最佳温度曲线最佳温度曲线的求解：10120212220211011012021221222202121101220211012211)()(expexp)(exp)(:, 0,)(

31、)(exp0exp)(exp)(0exp)(exp)()()(kyfkyfTREETREkyfTREkyfrTkyfkyfTREEEETRETREkyfTRETREkyfTTTrTREkyfTREkyfyfkyfkregegegAeopgopgopgopgopgopyAggA则有此时相应的平衡温度为当反应处于平衡时代替于零，并以，对上式求导，使其等由条件二、可逆放热反应的最佳温度曲线1ln1ln1ln11ln:expexp211221122112121221121221EEEETRTTEEEERTEETTREETREETREEEETREETREEEEegeegopeopgegopgegopg两

32、边取对数二、温度对平行和连串反应速率的影响1、平行反应当反应组分A2大大过量可以求得： 123124AAAAAA110121310121224101212 () 1 () 1 () cc expkk tkccexpkk tkkkccexpkk tkk1312121 () kYexpkk tkk113120201121 (/)()/kkSkkkkexp EERT二、温度对平行和连串反应速率的影响2、连串反应第六节第六节 反应器设计基础及的基本设计方程反应器设计基础及的基本设计方程一、反应器设计基础1、化学基础、生产工艺及反应器的设计参数、安全生产技术第六节 反应器设计基础及的基本设计方程一、反应

33、器设计基础1、化学基础 反应网络、催化剂，转化率及选择率收率 热力学数据和物性数据 反应动力学（微观或本征动力学、颗粒级宏观动力学） 流动状况（床层级宏观动力学） 实际操作中的非正常情况第六节第六节 反应器设计基础及的基本设计方程反应器设计基础及的基本设计方程一、反应器设计基础1、化学基础、生产工艺及反应器的设计参数、生产工艺及反应器的设计参数第六节第六节 反应器设计基础及的基本设计方程反应器设计基础及的基本设计方程一、反应器设计基础1、化学基础2、生产工艺及反应器的设计参数3、安全生产技术、安全生产技术高温高压、易燃易爆、有毒有害、腐蚀污染；高温高压、易燃易爆、有毒有害、腐蚀污染；操作连续性强，自动化程度高操作连续性强，自动化程度高第六节第六节 反应器设计基础及的基本设计方程反应器设计基础及的基本设计方程配氧的安全生产技术配氧的安全生产技术非爆区爆炸区氧体积分数乙烯体积分数第六节第六节 反应器设计基础及的基本设计方程反应器设计基础及的基本设计方程配氧的安全生产技术配氧的安全生产技术爆炸极限爆炸极限可燃物质可燃物质( (可燃气体、蒸气和粉尘可燃气体、蒸气和粉尘) )与与空气空气( (或氧气或氧气) )必须在一定的浓度范围必须在一定的浓度范围内均匀混合，形成预混气，遇着火源内均匀混合，形成预混气，遇着火源才会发生爆炸，这