锂离子电池介绍

1、锂离子电池锂离子电池和电极材料的理论计算和电极材料的理论计算 锂离子电池的原理：锂离子电池的原理： 锂离子电池的构件：锂离子电池的构成：锂离子电池的构成： 负极极耳，负极，电解液，隔膜，正极，正极极耳，保护电路（防止过充过放），外壳等。 隔膜（separator）：20-40 um 厚, 不导电，隔开电子。但有许多小孔让离子通过。 内外电路是一个回路： “内外电路是一个回路”，这个概念是很重要的。当正极中一个锂离子被外电场拔出时，就会有一个电子在正极中“呆不下去”，所以就形成了所谓的一个“电子补偿”。 所以，外电路的电流（由补偿电子形成）内电路的电外电路的电流（由补偿电子形成）内电路的电流（流

2、（由由 LiLi形成形成）！）！P.S.: 如果正极材料不导电，也会破坏电流回路的形成。Voltage versus capacity for electrode materialsJ.-M. Tarascon & M. Armand, Nature, 414 (2001) 359M3+/M4+ in Li2MSiO4M2+/M3+ in Li2MSiO4 锂离子电池目前本质上还是锂离子电池目前本质上还是 experimental 理论计算的目标：理论计算的目标： 1 1）实现实现 理论与实验理论与实验 的密切配合，使理论工作服的密切配合，使理论工作服务于实验研究（争取发挥理论的指导作

3、用）。务于实验研究（争取发挥理论的指导作用）。2）理论工作的最终目的是实现从材料结构预测材料结构预测到性能评估性能评估的系统性的系统性的理论模拟研究。现有的理论方法现有的理论方法： 可以深入研究电极材料的可以深入研究电极材料的 嵌锂嵌锂/ /脱锂电位脱锂电位及其电子结构及其电子结构、充放电循环过程中的充放电循环过程中的结构变化结构变化、离子及电子离子及电子输运机理输运机理（部分）及（部分）及电荷转移机制电荷转移机制等等，可以帮助深化对锂离子，可以帮助深化对锂离子电池中基本物理化学问题的认识。电池中基本物理化学问题的认识。 可以揭示更为明确的可以揭示更为明确的晶体结构晶体结构、局域原子结构及电子

4、、局域原子结构及电子结构与电极材料性能关系的经验规律结构与电极材料性能关系的经验规律，并用于预测、，并用于预测、评估不同材料作为锂离子电池电极材料的可能性。评估不同材料作为锂离子电池电极材料的可能性。对已知结构的材料体系Keywords: Voltage (Li 脱嵌，嵌入) Capacity (mAh per weight, & per volume， 理论，实际) Power (low, high) Safety (a key point!) Structural stability (Volume change) Electronic conductivity Ionic mob

5、ility (Li+) SEI (Solid Electrolyte Interface) 锂离子电池的三种工作机理： 1）Li+嵌入嵌入/脱嵌脱嵌 机理：机理： insertion / extraction intercalation / deintercalation2）合金化）合金化/去合金化：去合金化：alloying / dealloying3）Conversion reaction 我们重点只讨论（我们重点只讨论（1）嵌入）嵌入/脱嵌脱嵌 机制。机制。第一原理的计算方法（VASP） 基于密度泛函理论（DFT） 平面波基 GGA，GGA+U 平均电压公式（原来的，现在大家用的）：1)

6、1) * *) ) 重点讨论电池的充放电重点讨论电池的充放电“电压电压” The current widely used average voltage formula is exxLiExxhostLiEhostLiEVbulkxx)()()()()(121212 平均电压公式推导：STVPEGVxe-exxLiExxhostLiEhostLiEVbulkxx)()()()()(121212 和和 kBT 同一数量级；同一数量级； 105 eV/Li atom)()()()()(-121212LiExxNhostLiENhostLiENVexxNbulkxxSTVPxeEV理解方式：理解方式

7、： 物物 理理 系系 电压平台电压平台 充电电流 0 时： 充电电流 0 时 (with infinitesimally slow rate)，Li 可以被认为是一个一个地从正极被移到（外电场的作用下）负极 (enough slow). 第一个第一个LiLi被移动的条件是：被移动的条件是： “eV = 正极中 Li 的空位形成能” ，此时才刚刚出现电流。这里 V 就对应着第一个充电平台（最初的电压）。 或者或者, 条件是条件是：“外电场对体系所做的功 = 体系能量(或Gibbs 能)的增加”。 充电电流 0 时：STVPEGeV1- 假设以Li为负极。 条件条件1 1： “- eV = 正极中

8、 Li 的空位形成能” 。 N0 为大数。为大数。或者或者, 条件条件2：“外电场对体系所做的功 = 体系能量(或Gibbs 能)的增加”。 )()()(1100LiEhostLiEhostLiEeVbulkNNEeV1- 充电电流 0 时：)()()()()(-121212LiExxNhostLiENhostLiENVexxNbulkxxeLiEhostLiEhostLiEVbulkNN)()()(1100由上式或原来的电压公式，令由上式或原来的电压公式，令 即获得。即获得。12121)(NxNxxxN02NNx exxLiExxhostLiEhostLiEVbulkxx)()()()()(

9、121212对比：对比： Li2FeSiO4 第一次充电的曲线： 222 使用超原胞计算各电压平台 等：使用充电电流使用充电电流 0 时的公式：时的公式：第一台阶第一台阶（起始处估算起始处估算）：）： 第一台阶结束处：第一台阶结束处：第二台阶第二台阶（起始处估算起始处估算）：）：)()()(1021010LiEhostLiEhostLiEeVbulkNNNN)()()(10100LiEhostLiEhostLiEeVbulkNN)()()(1010110LiEhostLiEhostLiEeVbulkNNNNN使用使用I 0 时的公式时的公式, 可以计算任意一点（容量）的电压。可以计算任意一点（

10、容量）的电压。 电极材料的理论计算电极材料的理论计算 涉及的材料：Cathode: Li2MSiO4 (M = Mn, Fe, Co, Ni) Na2MPO4F (Na, Li, M=Mn, Fe) FeF3, CuF2 fluorinated graphene Anode: Li2.5Cu0.5N, LiNiN, MoS2 一种简单情况：一种简单情况： Li2.5Cu0.5N 中的锂脱嵌性质中的锂脱嵌性质Li2.5Cu0.5N 中所有可能的嵌锂位置（绿色的点）：中所有可能的嵌锂位置（绿色的点）：可以列出所有可能的嵌可以列出所有可能的嵌锂位置；锂位置；( (假如脱嵌假如脱嵌LiLi的过程中结的

11、过程中结构是稳定的。构是稳定的。) )成键情况：成键情况： Li2.5Cu0.5N Li1Cu0.5N Li2MSiO4 (M = Mn, Fe, Co, Ni) 物理物理 和和 Li脱嵌性质脱嵌性质Li2MSiO4的结构的结构 Li2MSiO4平衡晶格常数平衡晶格常数对于未脱嵌(全锂)的Li2MSiO4化合物，考虑铁磁序自旋极化的GGA和GGA+U计算均能给出合理结构参数的预测。 Li2MSiO4中中M-O, Si-O, Li-O键长分布键长分布Si-O和Li-O的键长对不同过渡金属的情况差别很小 相应的平均M-O键长随着过渡金属元素序号的增加而减小。这点与四配位环境情况下的2价过渡金属离子

12、半径的变化趋势类似M-M最近邻的间距分别为4.4454，4.4452，4.3376和4.4084 。这一间距甚至比磷酸铁锂中的Fe-Fe最近间距(3.87 )还来得大。由此可见，过渡金属离子间电子直接跃迁的机率很小。 LixMSiO4 相对的相对的结构稳定性结构稳定性HostLi1HostLiHostLi,tixxxtixEEExxE)()(titxxxxtixxxHostLi1HostLiHostLitixxx形成能计算通用公式（可混和性）Li2MSiO4/MSiO4Li2MSiO4/LiMSiO4LiMSiO4/MSiO4Extra stability of LiFeSiO4 found

13、in the experimentsThere are only two average voltage plateaus at the region of 2x1 and 1x0.No extra voltage plateau in the region of 2x1. n 非化学计量配比材料非化学计量配比材料, 结构相的结构相的相对的相对的稳定性稳定性:HostLi)1 (HostLiHostLi),(tixxxtixEEExxE)()(titxxxxtixxxHostLi)1 (HostLiHostLitixxx 如果：如果： 0),(tixxxE x 相相 相对于相对于 xi, xt

14、 相相 是不稳定的。是不稳定的。 其中： Li2MSiO4 平均电位平台平均电位平台Nernst EquationHostLi)(Li)(HostLi211212xxexxxxMn-system:Expt. 4.2 V Theo. 4.378 VError: 0.2 V (GGA+U)Error: 0.91.2 V (GGA)M2+/M3+ 典型的“ 状”(tick-shape) 出现此“ 状”的原因主要在于LiFeSiO4中Fe2+形成了具有强稳定性的3d轨道半满壳层电子组态。 物物 理理 系系 相对的结构稳定性公式的证明：相对的结构稳定性公式的证明： Suppose 【Here, all

15、cohesive energies E are set as negative value.】 Then, the reaction will be: .(1) That is, can then be stable and will not decompose into xi and xt phases. For the value of ： - Since the number of Na atoms in the left and right sides of eq.(1) should equal to each other, then (N is the number of unit

16、 cell) Which easily leads to: 0)()1 ()()N(),(HostNaEHostNaEHostaExxEtixxxtixHostNaHostNaHostNatixxx)1 ()()1 ()()N(HostNaEHostNaEHostaEtixxxtixNxNxN)1 ()/()(titxxxx 物物 理理 系系 Charge density contour plots of (a) the O-Si-O plane for Li2CoSiO4; (b) the O-Si-O plane for Li0.5CoSiO4; (c) the O-Co-O plane

17、for Li2CoSiO4; (d) the O-Co-O plane for Li0.5CoSiO4. Li2MSiO4差分电荷密度分布差分电荷密度分布)()()(RrrratomLixFeSiO4差分电荷密度分布差分电荷密度分布x = 1x = 0 x = 2Ferromagnetic Density of States Li2FeSiO4 polymorphs & Electrochemical performanceOn-goning investigation of Li2FeSiO420052012P21/nPmnbPmn21-cyclP21/n-cycl200820102

18、011?Pmn21Synthesized Cycled Li 离子迁移率的估算离子迁移率的估算 （Li2CoSiO4）Li 离子的迁移（离子的迁移（Li2CoSiO4）(Na对对Li迁移的影响迁移的影响) Na2MnPO4F 的的 Na 脱嵌，电压平台脱嵌，电压平台 Na2MnPO4F晶体几何结构Na2MnPO4F 中的空位形成能（脱去一个原子中的空位形成能（脱去一个原子所需的能量）：所需的能量）： Na 5.34 5.41 eV F 8.05 eV O 9.64 9.82 eV Mn 12.77 eV MnO4F2 八面体八面体 P 19.0 eV PO4 四面体四面体 脱嵌的平均电压为：脱

19、嵌的平均电压为：12coh12cohcohN)(HostNHostN12xxaExxaEaEVxxaxxaaxxN)(HostNHostN1212 *) 需要对需要对 各不同各不同“脱脱Na量量” 的体系进行计算。的体系进行计算。 *) 同一脱同一脱Na量下，需要考虑量下，需要考虑 各种各种 “不等价不等价 Na 的位置的位置” 的脱嵌。的脱嵌。 物物 理理 系系 脱脱Na过程的电压平台过程的电压平台 (Na负极负极) FeF3 和和 CuF2 的物理性质的物理性质FeF3FeF3 和和 CuF2 的主要物理性质：的主要物理性质： 1）体系的基态是反铁磁序（）体系的基态是反铁磁序（AFM） 2

20、) 典型的典型的 Mott-Hubbard 绝缘体绝缘体 with large d-d type band gap. 3) fluorin-mediated 超交换机制超交换机制 for Fe-Fe/Cu-Cu magnetic interactions. 材料的基态都是反铁磁的，是材料的基态都是反铁磁的，是classic Mott-Hubbard insulator.CuF2FeF3 CuF2FeF3（与（与FeF2, Fe2O3类似）类似） Fluorinated Graphene 结构、电子和磁学性质结构、电子和磁学性质氟化石墨烯：氟化石墨烯：CF1.0 全氟化全氟化绝缘体绝缘体氟化石墨

21、烯：氟化石墨烯：CF0.5 半氟化半氟化磁性，金属性磁性，金属性 氟化石墨烯：氟化石墨烯： CF0.25 半导体半导体 （特别的吸附位）（特别的吸附位） 氟化石墨烯：氟化石墨烯： CF0.056 低氟化度低氟化度 磁性，金属性磁性，金属性 氟化石墨烯：氟化石墨烯： CF0.944 高氟化度高氟化度 磁性，金属性磁性，金属性Summary: 1) 电子和磁性性质电子和磁性性质 与与 F 的覆盖度强烈相关；的覆盖度强烈相关； 2）体系的带隙可以调节（）体系的带隙可以调节（0.03.13 eV）与）与 F 的覆盖度有关的覆盖度有关 3）会出现磁性）会出现磁性/非磁性非磁性 金属，磁性金属，磁性/非磁

22、性非磁性 半导体。半导体。 理论方法用于材料设计的可能性：理论方法用于材料设计的可能性： （将来可用于实际的电极材料的设计）（将来可用于实际的电极材料的设计） Structure design 一些基本名词，基本问题一些基本名词，基本问题 正极材料的主要问题：正极材料是锂离子电池中的主要问题。正极材料是锂离子电池中的主要问题。容量是重要问题：容量是重要问题：正极材料中多个正极材料中多个Li 的脱出。的脱出。 结构稳定性：充放电循环中电极材料的稳定性。 比如： 结构稳定（无相变），体积膨胀小（%）。 循环性能好（寿命长）。 倍率性能： 倍率：就是不同电流下的放电性能。倍率：就是不同电流下的放电性

23、能。 例如：一个例如：一个10Ah的蓄电池，其的蓄电池，其 0.1倍率倍率性能就是用性能就是用0.1*10。即。即1A放电的性能；放电的性能；（可以使用（可以使用 10小时），这是很小时），这是很低的倍率低的倍率。而。而 5 倍率倍率也就是也就是 50A 的放电性能，的放电性能，这算是中高倍率了（可以使用这算是中高倍率了（可以使用 1/5 = 0.2 小时）。小时）。 一般来说，高倍率放出的容量较少。所以，高倍率能放出多少容量，就成了一般来说，高倍率放出的容量较少。所以，高倍率能放出多少容量，就成了电池性能的一个指标，高倍率放出的容量越大，电池性能的一个指标，高倍率放出的容量越大，电池性能越好电池性能越好。 再如: 1000 mAH的电池， 1C 放电（可以用放电（可以用1个小时），个小时），放电电流为1000 mA; 20C （只可以放 1/20 = 0.05个小时）, 放电电流就是 20000mA 。 a) 聚酰亚胺（聚酰亚胺（PI）/石墨烯（石墨烯（FGS）的放电比容量）的放电比容量循环周数关系图；循环周数关系图； b) 聚酰亚胺聚酰亚胺