准确滴定金属离子的条件示例(sd)

1、情境四：配位滴定分析任务一：认识配位滴定知识点3：准确滴定金属离子的条件示例课程：化学分析 一、配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数1.配合物的绝对稳定常数 对于ML（11）型络合物 M + L MLMLMLKKML稳MLMLK不稳不稳稳K1K不稳稳pKKlg一、配合物的稳定常数2.配合物的逐级稳定常数和累积稳定常数配位平衡 逐级级稳定常数MLMLk1MLLMLk22LMLMLk1nnn（第一级稳定常数）（第二级稳定常数）（第n级稳定常数） K 表示相邻络合物之间的关系一、配合物的稳定常数 注：对于1n的络合物，第一级稳定常数是第n级离解常数的倒数，第二级稳定常数是第n-1级离解常数的倒数。如

2、此类推。n1k1k 1n2k1k一、配合物的稳定常数若将逐级稳定常数渐次相乘，就得到累积稳定常数（ ）。n 配位平衡 积累形成常数 M + L ML MLMLk11（第一级积累形成常数）（第二级积累形成常数）nnn21nMLMLkkk（第n级积累形成常数）n11k1k1nn212kk1kk11nnn21nkkk1kkkM + 2L ML2 M + nL MLn 22212MLMLkkML = 1 M LML2 = 2 M L 2MLn = n M L n一、配合物的稳定常数3.溶液中各级配合物的分布若金属离子的分析浓度为cM，按金属离子的物料平衡关系：CM=M+ML+ML2+MLn =M+1M

3、L+2ML2+nMLn =M（1+1L+2L2+nLn）根据分布分数的定义，就可得到配合物各存在型体的分布分数：一、配合物的稳定常数)LLLM(1MCMnn221MMnn221LLL11)LLLM(1MLCMLnn2211MMLnn2211LLL1L)LLLM(1MLCMLnn221nnMnMLnnn221nnLLL1L一、配合物的稳定常数离解Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常数10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐级K1K2K3K4K5K6常数1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累积123456常数1010.

4、341016.581019.381021.401023.01023.9 二、络合滴定中的副反应和条件形成常数二、络合滴定中的副反应和条件形成常数M + Y MY 主反应+OH+OH+OH+OH+L+L+H+H+H+H+NM（OH）（OH）M（OH）M22（OH）MMLML2HYH Y2NYMHYMH Y2YY水解效应配位效应酸效应共存离子效应酸式配合物碱式配合物副反应二、络合滴定中的副反应和条件形成常数副反应（side reaction） 把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。 反应物M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，生

5、成物MY的各种副反应有利于主反应的进行。M,Y及MY的各种副反应进行的程度，由副反应系数显示出来。二、络合滴定中的副反应和条件形成常数配位体(L)是一种碱，与H+结合形成共轭酸，使络合剂(L)(这里是Y)参与主反应的能力降低，这种因H+引起的副反应叫做酸效应(或pH效应或质子化效应)。用Y(H)来衡量。表示在一定PH下EDTA的各种存在形式的总浓度Y与能参加配位反应的Y的平衡浓度Y之比。Y(H)1 1.副反应系数二、络合滴定中的副反应和条件形成常数MM =M YY Y M Y(M Y ) =M Y MYMY(MY) =M (MY)(M)YYKK 副反应系数二、络合滴定中的副反应和条件形成常数E

6、DTA是多元酸，如同一样Y（H）是H+的函数： 1 H+ H+2 H+3 Y(H)= =1+ + + Y Ka6 Ka6,5 Ka6,5,4 H+4 H+5 H+6 + + Ka6,5,4,3 Ka6,5,4,3,2 Ka6,5,4,3,2,1= 1+1H+1 +2H+2 +.+6H+6 由上式可知Y(H)Y(H)越小则Y越大，即EDTA有效浓度越大Y，因而酸度对配合物的影响越小。 二、络合滴定中的副反应和条件形成常数2. 条件稳定常数 MY KMY= MY MY MYMY MYKMY= = = KMY MY MMYY MY K是条件稳定常数或表观稳定常数。二、络合滴定中的副反应和条件形成常数其对数表达式： lgKMY=lgKMYlgMlgY+lgMY 当只有Y时： lgKMY=lgKMYlgY 当只有M时： lgKMY=lgKMYlgM 由于有副反应发生，使实际形成常数发生变化，KMY是实际条件下的形成常数，受条件控制(温度，pH，溶剂)，条件一定为定值，所以称KMY为条件稳定常数。忽略条件稳定常