第三章 晶体结构

1、第三章第三章 晶体结构晶体结构n单质晶体结构单质晶体结构n无机化合物结构无机化合物结构n硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构3.1 单质晶体结构单质晶体结构 同种元素组成的晶体称为单质晶体。同种元素组成的晶体称为单质晶体。n一、金属晶体的结构一、金属晶体的结构 n二、非金属元素单质的晶体结构二、非金属元素单质的晶体结构 一、金属晶体的结构一、金属晶体的结构n1.常见金属晶体结构常见金属晶体结构 典型金属的晶体结构是最简单的晶体结构。由于金属典型金属的晶体结构是最简单的晶体结构。由于金属键的性质，使典型金属的晶体具有高对称性，高密度的特键的性质，使典型金属的晶体具有高对称性，高密度的特点。常见的典型金属

2、晶体是点。常见的典型金属晶体是面心立方面心立方、体心立方体心立方和和密排六密排六方方三种晶体，其晶胞结构如图所示。另外，有些金属由于三种晶体，其晶胞结构如图所示。另外，有些金属由于其键的性质发生变化，常含有一定成分的共价键，会呈现其键的性质发生变化，常含有一定成分的共价键，会呈现一些不常见的结构。锡是一些不常见的结构。锡是A4型结构（与金刚石相似），锑型结构（与金刚石相似），锑是是A7型结构等。型结构等。 （a）面心立）面心立方（方（A1型）型）（b）体心立方）体心立方（A2型）型）（c）密排六方）密排六方（A3型）型）n面心立方结构面心立方结构 常见面心立方的金属有常见面心立方的金属有AuA

3、u、AgAg、CuCu、AlAl、 -Fe-Fe等，晶格结构中原子坐标分别为等，晶格结构中原子坐标分别为0,0,00,0,0，0,1/2,1/20,1/2,1/2，1/2,0,1/21/2,0,1/2，1/2,1/2,01/2,1/2,0。晶。晶胞中所含原子数为胞中所含原子数为4 4。4216818n体心立方结构体心立方结构 常见体心立方的金属有常见体心立方的金属有 -Fe-Fe、V V、MoMo等，等，晶格中原子坐标为晶格中原子坐标为0,0,00,0,0，1/2,1/2,1/21/2,1/2,1/2。晶胞中原子数为：晶胞中原子数为： 21818n密排六方结构密排六方结构 ZnZn、MgMg、

4、LiLi等是常见的密排六方结构的金属，原等是常见的密排六方结构的金属，原子分布除了简单六方点阵的每个阵点子分布除了简单六方点阵的每个阵点0,0,00,0,0上有原子上有原子外，在六方棱柱体内还有外，在六方棱柱体内还有3 3个原子。如用平行六面体坐个原子。如用平行六面体坐标表示，其坐标为标表示，其坐标为1/3,2/3,1/21/3,2/3,1/2或或2/3,1/3,1/22/3,1/3,1/2。在。在六方柱晶胞中，顶点的每个原子为六方柱晶胞中，顶点的每个原子为6 6个晶胞所共有，上个晶胞所共有，上下底面中心的原子为下底面中心的原子为2 2个晶胞所共有，所以六方柱晶胞个晶胞所共有，所以六方柱晶胞所

5、包含的原子数为：所包含的原子数为： 632126112 2.2.金属中原子紧密堆积的化学基础金属中原子紧密堆积的化学基础u由于金属元素的由于金属元素的最外层电子构型多数属于最外层电子构型多数属于S S型型，而，而S S型轨型轨道道没有方向性没有方向性，它可以与任何方向的相邻原子的，它可以与任何方向的相邻原子的S S轨道重叠，轨道重叠，相邻原子的数目在空间几何因素允许的情况下并无严格的限相邻原子的数目在空间几何因素允许的情况下并无严格的限制，因此，制，因此，金属键既没有方向性，也没有饱和性金属键既没有方向性，也没有饱和性。u当由数目众多的当由数目众多的S S轨道组成晶体时，轨道组成晶体时，金属原

6、子只有按紧密金属原子只有按紧密的方式堆积起来，才能使各个的方式堆积起来，才能使各个S S轨道得到最大程度的重叠，使轨道得到最大程度的重叠，使晶体结构最为稳定。晶体结构最为稳定。 3. 3.金属原子形成晶体时结构上的差异金属原子形成晶体时结构上的差异为什么有的金属形成为什么有的金属形成A A1 1型结构，而有的形成型结构，而有的形成A A2 2或或A A3 3型型结构？结构？u周期表中周期表中IAIA族的碱金属原子族的碱金属原子最外层电子皆为最外层电子皆为nsns1 1，为了，为了实现最大程度的重叠，原子之间相互靠近一些较为稳定，实现最大程度的重叠，原子之间相互靠近一些较为稳定，配位数为配位数为

7、8 8的一圈其键长比配位数为的一圈其键长比配位数为1212的一圈之键长短一的一圈之键长短一些，即些，即A A2 2型型( (体心堆积体心堆积) )结构。结构。 uIBIB族的铜、银、金族的铜、银、金在其最外层电子在其最外层电子4s4s1 1、5s5s1 1、6s6s1 1内都内都有有d d1010的电子构型，的电子构型，即即d d轨道五个方向全被电子占满。这些轨道五个方向全被电子占满。这些不参与成键的不参与成键的d d轨道在原子进一步靠近时产生斥力，使原轨道在原子进一步靠近时产生斥力，使原子不能进一步接近，因此，接触距离较大的子不能进一步接近，因此，接触距离较大的A A1 1型结构型结构就比就

8、比较稳定。较稳定。A A1 1和和A A3 3型型最紧密堆积结构之间也有差异。在两种结最紧密堆积结构之间也有差异。在两种结构中每个原子周围均有构中每个原子周围均有1212个最近邻原子，其距离为个最近邻原子，其距离为r r；有；有6 6个次近邻原子，其距离为个次近邻原子，其距离为1.414r1.414r；从第三层近邻起，两；从第三层近邻起，两种堆积有一定差别。根据计算，这种差别可以导致种堆积有一定差别。根据计算，这种差别可以导致六方六方最紧密堆积的自由焓比面心立方最紧密堆积的自由焓最紧密堆积的自由焓比面心立方最紧密堆积的自由焓低低0.01%0.01%左右左右。所以，。所以，有些金属常温下采用六方

9、最紧密堆积，有些金属常温下采用六方最紧密堆积，而在高温下由于而在高温下由于A A1 1的无序性比的无序性比A A3 3大，即大，即A A1 1型比型比A A3 3型具有更型具有更高的熵值，所以由高的熵值，所以由A A3 3型转变到型转变到A A1 1型时，熵变型时，熵变 S S 0 0。温度。温度升高，升高，T T S S增大，增大， G=G= H HT T S S 0 0，因此，因此，高温下高温下A A1 1型结型结构比较稳定构比较稳定。 2 24.4.金属键的结构特征及金属的特性金属键的结构特征及金属的特性1)1)金属或合金在组成上不遵守定比或倍比定律金属或合金在组成上不遵守定比或倍比定律

10、 金属键和离子键都没有方向性和饱和性。在离子晶金属键和离子键都没有方向性和饱和性。在离子晶体中，为了保持电中性，正负离子在数目上具有一定比体中，为了保持电中性，正负离子在数目上具有一定比例，即离子晶体中的正负离子在数目上符合化学中的定例，即离子晶体中的正负离子在数目上符合化学中的定比或倍比定律。比或倍比定律。在在金属或合金中，电中性并不取决于各金属或合金中，电中性并不取决于各种原子的相对数目种原子的相对数目，因此，金属往往很容易形成成分可，因此，金属往往很容易形成成分可变、不遵守定比或倍比定律的金属化合变、不遵守定比或倍比定律的金属化合物物 。2) 2) 金属或合金在力学性能上表现出良好的塑性

11、和金属或合金在力学性能上表现出良好的塑性和延展性延展性 金属的弹性变形起因金属的弹性变形起因于金属中的原子面在外力于金属中的原子面在外力作用下沿某个特定原子面的某个特定方向的作用下沿某个特定原子面的某个特定方向的滑移滑移。实验发现，铝晶体受拉力作用后，晶体变长，并不实验发现，铝晶体受拉力作用后，晶体变长，并不是原子间距离增大，而是晶体中各部分沿（是原子间距离增大，而是晶体中各部分沿（111111）晶面在晶面在110110方向上移动了原子间距的整数倍。所方向上移动了原子间距的整数倍。所以，晶体虽然变长，但晶体中原子间距仍然保持原以，晶体虽然变长，但晶体中原子间距仍然保持原来的周期性而未改变。来的

12、周期性而未改变。晶体中的原子面在外力作用下能否顺利实现滑移，取晶体中的原子面在外力作用下能否顺利实现滑移，取决于晶体中决于晶体中滑移系统滑移系统（由一个滑移面和一个滑移方向构成（由一个滑移面和一个滑移方向构成一个一个滑移系统滑移系统）的多少。滑移系统越多，越容易产生塑性）的多少。滑移系统越多，越容易产生塑性变形。反之，滑移系统越少，材料的脆性越大。变形。反之，滑移系统越少，材料的脆性越大。典型的金属结构典型的金属结构，由于结合力没有方向性和饱和性、，由于结合力没有方向性和饱和性、配位数高、结构简单等原因，易产生滑移。配位数高、结构简单等原因，易产生滑移。共价晶体（如共价晶体（如金刚石）结构金刚

13、石）结构，要使滑移方向、键角方向、滑移周期都刚，要使滑移方向、键角方向、滑移周期都刚好一致是比较困难的。好一致是比较困难的。在离子晶体中在离子晶体中，虽然离子键也没有，虽然离子键也没有方向性和饱和性，但滑移过程中在许多方向上有正负离子方向性和饱和性，但滑移过程中在许多方向上有正负离子吸引、相邻同号离子排斥，使滑移过程难以进行。吸引、相邻同号离子排斥，使滑移过程难以进行。 在金属晶体中，其延展性也有差异。在金属晶体中，其延展性也有差异。铜、银、金等金铜、银、金等金属的延展性非常好，属的延展性非常好，这是因为这是因为铜、银、金晶体中铜、银、金晶体中存在完整的存在完整的d d电子层，电子层，d d电

14、子层有互斥作用，使电子层有互斥作用，使s s电子重叠时不能进一步电子重叠时不能进一步靠近，从而形成接触距离较大的靠近，从而形成接触距离较大的A A1 1型结构型结构。而。而A A1 1型结构比型结构比A A2 2、A A3 3型结构和其它更复杂的结构型结构和其它更复杂的结构有更多的滑移系统。有更多的滑移系统。A A1 1型金属型金属具有具有1212个滑移系统，即个滑移系统，即4 4个个111111面、面、3 3个滑移方向个滑移方向，故，故共有共有4 43=123=12个滑移系统。该面上原子堆积密度最大，相互个滑移系统。该面上原子堆积密度最大，相互平行的原子面间距离也最大。非金属晶体，如刚玉（平

15、行的原子面间距离也最大。非金属晶体，如刚玉（ - -AlAl2 2O O3 3）只有）只有1 1个滑移面（个滑移面（001001）和）和2 2个滑移方向，塑性变形受个滑移方向，塑性变形受到严格限制，表现出脆性。到严格限制，表现出脆性。 二、非金属元素单质的晶体结构非金属元素单质的晶体结构 1.1.惰性气体元素的晶体惰性气体元素的晶体 惰性气体在低温下形成的晶体为惰性气体在低温下形成的晶体为A A1 1（面心立（面心立方）型或方）型或A A3 3（六方密堆）型结构。由于（六方密堆）型结构。由于惰性气体惰性气体原子原子外层为满电子构型，它们之间外层为满电子构型，它们之间并不形成化学并不形成化学键键

16、，低温时形成的晶体是靠微弱的没有方向性的，低温时形成的晶体是靠微弱的没有方向性的范德华力直接凝聚成最紧密堆积的范德华力直接凝聚成最紧密堆积的A A1 1型或型或A A3 3型分型分子晶体子晶体。 2.2.其它非金属元素单质的晶体结构其它非金属元素单质的晶体结构 休谟休谟- -偌瑟瑞（偌瑟瑞（Hume-RotheryHume-Rothery）规则）规则 如果某非金属元素的原子能以如果某非金属元素的原子能以单键单键与其它原与其它原子共价结合形成单质晶体，则每个原子周围共价子共价结合形成单质晶体，则每个原子周围共价单键的数目为单键的数目为8 8减去元素所在周期表的族数（减去元素所在周期表的族数（m

17、m），），即共价单键数目为即共价单键数目为8 8m m，亦称为，亦称为8 8m m规则规则。 对于第对于第VIIVII族元素，每个原子周围共价单键个数为族元素，每个原子周围共价单键个数为8 87=17=1，因此，其晶体结构是两个原子先以单键共价结合成双，因此，其晶体结构是两个原子先以单键共价结合成双原子分子，双原子分子之间再通过范德华力结合形成分子原子分子，双原子分子之间再通过范德华力结合形成分子晶体，如晶体，如图图3 3-1-2 -1-2 。图图3 3-1-2 -1-2 非金属元素单质晶体的结构基元非金属元素单质晶体的结构基元(a)(a)第第VIIVII族元素族元素对于第对于第VIVI族元素

18、，单键个数为族元素，单键个数为8 86=26=2，故其结，故其结构是共价结合的无限链状分子或有限环状分子，链或构是共价结合的无限链状分子或有限环状分子，链或环之间由通过范德华力结合形成晶体，如环之间由通过范德华力结合形成晶体，如图图3 3-1-3 -1-3 。图图3 3-1-3 -1-3 非金属元素单质晶体的结构基元（非金属元素单质晶体的结构基元（b b）第）第VIVI族元素族元素图图3 3-1-4 -1-4 非金属元素单质晶体的结构基元（非金属元素单质晶体的结构基元（c c）第）第V V族元素族元素对于第对于第V V族元素，单键个数为族元素，单键个数为8 85=35=3，每个原子周围有，每个原子周围有3 3个单键（或原子），其结构是原子之间首先共价结合形成个单键（或原子），其结构是原子之间首先共价结合形成无限层状单元，层状单元之间借助范德华力结合形成晶体，无限层状单元，层状单元之间借助范德华力结合形成晶体，如如图图3 3-1-4 -1-4 。 图图3