分子结构 (2)

1、第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构分子结构第一页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构路易斯的共价键概念路易斯的共价键概念 G. N. Lewis 在在1916年假定化学键所涉及年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用共享，用AB表示。双键和叁键相应于两表示。双键和叁键相应于两对或三对共享电子。分子的稳定性是因为对或三对共享电子。分子的稳定性是因为共享电子对服从共享电子对服从“八隅律八隅律”(octet rule)。共享电子对共享电子对共价键共价键共价单键共价单键single covalent bond

2、共价双键共价双键double covalent bond 共价叁价共价叁价triple covalent bond 第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构第二页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构路易斯结构式的书写路易斯结构式的书写按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接。按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接。将各原子的将各原子的价电子数价电子数相加相加, , 算出可供利用的价电子总数。算出可供利用的价电子总数。如果被表达的物种带有电荷如果被表达的物种带有电荷, , 则价电子总数应减去正、负则价电子总数应减去正、负电荷数。电荷数。3. 扣除

3、与共价单键相应的电子数扣除与共价单键相应的电子数(单键数单键数2)后，将后，将 剩 余 的 价 电 子 分 配 给 每 个 原 子剩 余 的 价 电 子 分 配 给 每 个 原 子 , 使 其 占 有 适 当 数 目使 其 占 有 适 当 数 目 的非键合电子。的非键合电子。4.4. 如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键 或叁键。或叁键。 第三页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构 写出氯酸根离子写出氯酸根离子ClO3- 的路易斯结的路易斯结构式。构式。 四个原子间合理的排布应该如下所示：四个原子间合理的排布应该如下所示

4、： Question QuestionSolution ClO3-离子中价电子总数等于离子中价电子总数等于26，扣除，扣除3个单键的个单键的6个电子，个电子，余下的余下的20个电子以孤对方式分配给四个原子个电子以孤对方式分配给四个原子, 使它们均满足八使它们均满足八隅律的要求。隅律的要求。第四页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构写出写出 NO+ 离子的路易斯结构式。离子的路易斯结构式。 NO+ 离子可能的排布方式有：离子可能的排布方式有： NONO+NO+NO+NO Question Question Solution第五页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学

5、键与分子结构 Lewis Lewis的的“八隅八隅率率” ” 理论虽然能初步揭示理论虽然能初步揭示共价键不同于离子键的本质，对分子的认识共价键不同于离子键的本质，对分子的认识前进了一步，但该理论遇到了许多难以解释前进了一步，但该理论遇到了许多难以解释的矛盾。的矛盾。局限性：局限性：u不能解释为什么有些分子的中心不能解释为什么有些分子的中心 原子最外层电子数虽小于或大于原子最外层电子数虽小于或大于 8 8，但仍稳定存在。，但仍稳定存在。u不能解释共价键的方向性和饱不能解释共价键的方向性和饱 和性和性第六页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构u1927年年Heitler 和和

6、 London 用量子力学处理氢气分子用量子力学处理氢气分子 H2 ，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题。，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题。u1930年年Pauling提出了现代共价键理论（提出了现代共价键理论（VBT）u1931年年Pauling又提出了杂化轨道理论（又提出了杂化轨道理论（HOT）u1932年，美国的另一个化学家年，美国的另一个化学家Meilgen和德国化学和德国化学 家家Hund提出分子轨道理论（提出分子轨道理论（MOT） Pauling，美国，美国化学家，两次获诺化学家，两次获诺贝尔奖。贝尔奖。第七页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构7

7、.3.1 现代价键理论现代价键理论 电子配对法（电子配对法（VBT）E0DRro从图中可以看出，从图中可以看出，r = r0 时，时，V 值最小，值最小，表明此时两个表明此时两个 H 原子之间形成了化学键。原子之间形成了化学键。一、一、H2分子中的化学键分子中的化学键结论：两个电子之所以能结论：两个电子之所以能配对形成配对形成H2，关键在于，关键在于两个两个H中的两个电子自中的两个电子自旋方向相反旋方向相反。基态分子基态分子排斥态分子排斥态分子第八页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构u基态氢分子的两个基态氢分子的两个1s 1s 轨道在两核间重叠，使电子在两轨道在两核间重

8、叠，使电子在两 核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电 区，使区，使2 2个个H H结合在一起，形成共价键。结合在一起，形成共价键。u排斥态氢分子中，两个排斥态氢分子中，两个1s1s轨道部分抵消，电子在轨道部分抵消，电子在两核两核 间出现的几率几乎为零，使体系的能量升高，不能成间出现的几率几乎为零，使体系的能量升高，不能成 键。键。从电子云的观点考虑：从电子云的观点考虑：第九页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构u电子配对理论电子配对理论 若若a、b两个原子各有一个成单电子，则它们以自旋两个原子各有一个成单电子，则它们

9、以自旋相反的方式相互配对，形成共价单键相反的方式相互配对，形成共价单键. 若若a、b各有两个或三个未成对电子，则自旋相反的各有两个或三个未成对电子，则自旋相反的单电子可两个配对形成双键或叁键单电子可两个配对形成双键或叁键.u能量最低原理能量最低原理uAO最大重叠原理最大重叠原理AO最大重叠有两个条件：最大重叠有两个条件：AO对称性匹配对称性匹配AO重叠方向要适当重叠方向要适当二、二、 VBT电子配对法电子配对法第十页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构第十一页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构 AO进行重叠时两个进行重叠时两个的正或负必须相同（的正

10、或负必须相同（“+”与与“+”，“-”与与“-”），电子云密度才增加，体系能量才降低，分子才），电子云密度才增加，体系能量才降低，分子才能稳定。能稳定。 只有按一定的重叠方向，只有按一定的重叠方向，AO方能达到最大程度的重叠，如方能达到最大程度的重叠，如HCl分子的形成分子的形成第十二页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构三、共价键的特点三、共价键的特点共价键的结合力共价键的结合力本质是电性吸引力本质是电性吸引力共价键的饱和性共价键的饱和性一个原子有几个未成对的电子，一个原子有几个未成对的电子，便与几个自旋相反的成单电子偶合成键便与几个自旋相反的成单电子偶合成键.如：H

11、H2() ()第十三页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构共价键的方向性共价键的方向性 各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间形成的共价键，当然有方向道的最大程度重叠，原子间形成的共价键，当然有方向性。性。以以 HCl 为例。为例。+1sz+3pzz第十四页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构HCl直线型直线型XZXZ回本节目录H2S角形角形第十五页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构四、共价键的键型四、共价键的键型按按原子轨道原子轨道的重叠方式不同可分为

12、：的重叠方式不同可分为：1.键：键：键、键、键、键、配位配位键键第十六页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构u 两个原子轨道沿键轴（两个原子轨道沿键轴（核间联线）核间联线）方向，方向，以以“头碰头头碰头”方式方式发生轨道最大重叠。发生轨道最大重叠。键的特点：键的特点：u 成键轨道重叠部分围绕键轴呈圆柱形对称分布。成键轨道重叠部分围绕键轴呈圆柱形对称分布。u 形成形成 键的电子称为键的电子称为电子。电子。u 因为形成因为形成键时，原子轨道重叠的程度最大大，所以键时，原子轨道重叠的程度最大大，所以键键 很牢固。很牢固。第十七页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与

13、分子结构2.键：键：成键成键AOAO沿垂直于键轴的方向，沿垂直于键轴的方向，以以“肩并肩肩并肩”方式重叠方式重叠所形成的共价键所形成的共价键键。键。重叠部分以键轴所在的平面为对称面呈反对称（图形重叠部分以键轴所在的平面为对称面呈反对称（图形相同，符号不同）。相同，符号不同）。第十八页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构注意：注意：键不会单独存在，它总是和键不会单独存在，它总是和键相伴形成。并且键相伴形成。并且键不键不如如 键键能大。键键能大。讨论氮气分子中化学键的类型讨论氮气分子中化学键的类型 N2 分子中两个原子各有三个单电子，沿分子中两个原子各有三个单电子，沿 z 轴

14、成键时，轴成键时，pz与与pz “ 头头碰头碰头” 形成一个形成一个 键键 。此时，。此时，px和和px，py和和py以以 “ 肩并肩肩并肩 ” 形式形式重叠，形成两个重叠，形成两个 键。键。 所以所以N2 分子的分子的 3 键中，有键中，有1 个个 键，键， 2 个个 键键 。第十九页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构形成条件形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方成键原子一方提供孤对电子，另一方 提提 供空轨道。供空轨道。3.3.配位键（共价键里的一种特殊形式）配位键（共价键里的一种特殊形式）第二十页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构 CO

15、中，除中，除C中的两个成单电子中的两个成单电子与与O中的两个单电子形成一个中的两个单电子形成一个键和键和一个一个键外，键外，O中的一对已成对电子中的一对已成对电子还可与还可与C中的一个空中的一个空p轨道形成配位轨道形成配位键。键。所以所以CO的结构式可写为：的结构式可写为：CO中含有一个中含有一个键，一个键，一个键，一个配位键。键，一个配位键。第二十一页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构价键理论的先进性：价键理论的先进性：u阐明了共价键的形成过程和本质阐明了共价键的形成过程和本质u成功的解释了共价键的方向性和成功的解释了共价键的方向性和 饱和性饱和性局限性局限性u难以解

16、释一些化合物分子的空间难以解释一些化合物分子的空间 构型。构型。无法解释无法解释CH4的结构的结构为什么为什么H2O的键角是的键角是10418，而不是，而不是90？第二十二页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构7.3.2 杂化轨道理论杂化轨道理论（HOT ） 如果如果 H2O 和和 NH3 分子中的分子中的 OH 键和键和 NH 键键是由是由 H 原子的原子的 1s 轨道与轨道与 O 原子和原子和 N 原子中单电子原子中单电子占据的占据的2p轨道重叠形成的，轨道重叠形成的，HOH和和HNH 键角应为键角应为90；事实上事实上, 上述两个键角各自都远大于上述两个键角各自都远

17、大于90。 问题一问题一电子激发电子激发2p2s 2p2s 无法解释无法解释CH4的结构的结构问题二问题二这些问题用一般价键理论难以解这些问题用一般价键理论难以解释。释。 Pauling 1931年提出杂化轨年提出杂化轨道理论，非常成功地解释了构型道理论，非常成功地解释了构型方面的这类问题方面的这类问题 。第二十三页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道子轨道杂化轨道杂化轨道一一. 基本要点基本要点轨道成分变了轨道成分变了总之，杂化后的轨道总之，杂化后的轨道轨道的能量变了轨道

18、的能量变了轨道的形状变了轨道的形状变了结果当然是更有利于成键！结果当然是更有利于成键！变了变了 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变 杂化前后轨道数目不变杂化前后轨道数目不变注意：原子轨道的杂化，注意：原子轨道的杂化，只有在形成分子时才可能只有在形成分子时才可能发生，孤立的原子是不可发生，孤立的原子是不可能杂化的。能杂化的。第二十四页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构HOTHOT解释分子形成过程的步骤解释分子形成过程的步骤“四步曲四步曲”基态基态、激发态激发态、杂化态、杂化态、 成键态成键态. 以以CH4为例为例：C 2s2 2p

19、2激发激发 2s1 2p3 基态基态 激发态激发态 杂化杂化 sp3杂化杂化 杂化态杂化态成键成键 4H分子态（成键态分子态（成键态）4个（个（sp3s）键键 第二十五页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构s2p2Be：1s22s21、sp杂化杂化激发s2p2p2s2Be采用两个采用两个sp杂化轨道与两个氢原子的杂化轨道与两个氢原子的1s轨道轨道重叠生成重叠生成BeH2二、杂化方式二、杂化方式spsp杂化2p以以BeH2为例为例第二十六页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构BH2的空间构型为直线形的空间构型为直线形HHBe第二十七页，共48页。第七章

20、第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构l 中心原子的中心原子的 一个一个ns 和一个和一个np 轨道间进行杂化，形成两个轨道间进行杂化，形成两个sp杂化轨道。杂化轨道。l 其特点是每个杂化轨道中其特点是每个杂化轨道中s成分占成分占1/2，p成分占成分占1/2，sp轨轨道间的夹角为道间的夹角为180，两个杂化轨道的空间构型为直线，两个杂化轨道的空间构型为直线型，形成直线型结构的分子。型，形成直线型结构的分子。l 例子：例子： BeH2(g), CHCH, Ag(NH3)2+, HgCl2.sp杂化杂化第二十八页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构2、sp2杂化杂化B： 2

21、s22p1s2p2p2s2激发s2p2sp2sp2杂化以以BF3为例为例第二十九页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构基基态态硼硼原原子子的的结结构构杂化轨道杂化轨道 sp2杂化杂化第三十页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构BF3的空间构型为平面三角形的空间构型为平面三角形BFFF第三十一页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构l中心原子的一个中心原子的一个ns轨道和轨道和2个个np轨道进行杂轨道进行杂 化形成化形成3个个sp2杂化轨道。杂化轨道。l其特点是：每个其特点是：每个sp2杂化轨道中的杂化轨道中的s成分占成分占1/3

22、， p轨道的成分占轨道的成分占2/3 ，这样杂化形成的杂化轨，这样杂化形成的杂化轨 道夹角为道夹角为120，三个杂化轨道的空间构型，三个杂化轨道的空间构型 为平面三角形，形成分子的构型为平面三角为平面三角形，形成分子的构型为平面三角 形结构。形结构。l例子：例子： BF3 NO3- CO32- SO3 sp2杂化杂化第三十二页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构3、sp3杂化杂化C：2s22p2p2s2p2s2激发s2p2杂化3spsp3以以CH4为例为例第三十三页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构 sp3杂化杂化CH4中共价中共价 键形成键形成基

23、态碳原基态碳原子的结构子的结构杂化轨道杂化轨道第三十四页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构CH4的空间构型为正四面体的空间构型为正四面体第三十五页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构l中心原子的一个中心原子的一个ns轨道和轨道和3个个np轨道进行杂化轨道进行杂化 形成形成4个个sp3杂化轨道。杂化轨道。l其特点是：每个其特点是：每个sp3杂化轨道中的杂化轨道中的s成分占成分占1/4 ，p轨道轨道 的成分占的成分占3/4 ，采用这种杂化形成，采用这种杂化形成 的杂化轨道其夹角的杂化轨道其夹角 为为10928，四个杂化轨道的构型为正四面体结，四个杂化轨

24、道的构型为正四面体结 构，但形成分子的构型既可能为构，但形成分子的构型既可能为正四面体结构正四面体结构，也可，也可 能为能为三角锥结构三角锥结构，还可能为，还可能为V型结构。型结构。l例子：例子： CH4、 NH4+、SO42-、PO43四面体结构四面体结构NH3、NF3、 PCl3、SO32-三角锥结构三角锥结构H2O、H2S、OF2 V型结构型结构sp3杂化杂化第三十六页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构以以SF6为例为例 S3s2 3d0激发 杂化 sp3d2 4、sp3d2杂化杂化3p4第三十七页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构sp3d

25、2杂化杂化第三十八页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构 F F s F F F F SF6为正八面体结构正八面体结构 第三十九页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构l中心原子的一个中心原子的一个ns轨道、轨道、3个个np和和2个个nd轨道进行杂化轨道进行杂化 形成形成6个个sp3d2杂化轨道。杂化轨道。l其特点是：每个其特点是：每个sp3d2杂化轨道中的杂化轨道中的s成分占成分占1/6 ，p轨轨 道的成分占道的成分占1/2 ， d轨道的成分占轨道的成分占1/3。采用这种杂化。采用这种杂化 形成形成 的杂化轨道其夹角为的杂化轨道其夹角为90和和180

26、，六个杂化轨，六个杂化轨 道的构型为正八面体结构，但形成分子的构型既可能道的构型为正八面体结构，但形成分子的构型既可能 为为正八面体结构正八面体结构，也可能为，也可能为四角锥结构四角锥结构，还可能为，还可能为平平 面正方形结构。面正方形结构。l例子：例子：sp3d2杂化杂化 SF6、 SiF62-八面体结构八面体结构BrF5、IF5四角锥结构四角锥结构XeF4、ICl4 平面正方形结构平面正方形结构第四十页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构以以PCl5为例为例 P3s2 3d0激发 杂化 sp3dsp3d5、sp3d杂化杂化3p3第四十一页，共48页。第七章第七章 化学

27、键与分子结构化学键与分子结构sp3d杂化杂化第四十二页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构l中心原子的一个中心原子的一个ns轨道、轨道、3个个np和和1个个nd轨道进行杂化轨道进行杂化 形成形成5个个sp3d杂化轨道。杂化轨道。l其特点是：每个其特点是：每个sp3d杂化轨道中的杂化轨道中的s成分占成分占1/5 ，p轨轨 道的成分占道的成分占3/5 ， d轨道的成分占轨道的成分占1/5。采用这种杂化。采用这种杂化 形成形成 的杂化轨道其夹角为的杂化轨道其夹角为90、120 和和180，五，五 个杂化轨道的构型为三角双锥结构，但形成分子的构个杂化轨道的构型为三角双锥结构，但形成分子的构 型既可能为型既可能为三角双锥结构三角双锥结构，也可能为，也可能为T型结构型结构，还可，还可 能为能为直线结构等。直线结构等。sp3d杂化杂化第四十三页，共48页。第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构三、等性杂化三、等性杂化 与不等性杂化与不等性杂化 （1）等性杂化）等性杂化所形成的杂化轨道成分相同，能量相