固体物理(第4章)

1、5-1 5-1 布洛赫定理布洛赫定理能带理论能带理论第四章 能带理论 能带理论能带理论 研究固体中电子运动的主要理论基础研究固体中电子运动的主要理论基础能带理论能带理论 定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点 晶体中电子的平均自由程为什么远大于原子的间距晶体中电子的平均自由程为什么远大于原子的间距 能带论提供了分析半导体理论问题的基础，推动了半导能带论提供了分析半导体理论问题的基础，推动了半导体技术的发展体技术的发展 随着计算机技术的发展，能带理论的研究从定性的普遍随着计算机技术的发展，能带理论的研究从定性的普遍性规律发展到对具体材料复杂能带结构的计算

2、性规律发展到对具体材料复杂能带结构的计算 说明了导体、非导体的区别说明了导体、非导体的区别01/175-1 5-1 布洛赫定理布洛赫定理能带理论能带理论能带理论能带理论是单电子近似的理论是单电子近似的理论 把每个电子的运动看成把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动是独立的在一个等效势场中的运动单电子近似单电子近似 最早用于研究多电子原子最早用于研究多电子原子_ 哈特里福哈特里福克克 自洽场方法自洽场方法能带理论的出发点能带理论的出发点 固体中的电子不再束缚于个别的原固体中的电子不再束缚于个别的原子，而是在整个固体内运动子，而是在整个固体内运动 _ 共有化电子共有化电子共有化电子的运

3、动状态共有化电子的运动状态 假定原子实处在其平衡位置，假定原子实处在其平衡位置，把原子实偏离平衡位置的影响看成微扰把原子实偏离平衡位置的影响看成微扰理想晶体理想晶体 晶格具有周期性，等效势场晶格具有周期性，等效势场V(r)具有周期性具有周期性5-1 5-1 布洛赫定理布洛赫定理能带理论能带理论晶体中的电子在晶格周期性的等效势场中运动晶体中的电子在晶格周期性的等效势场中运动波动方程波动方程晶格周期性势场晶格周期性势场ErVm)(222)()(nRrVrV5-1 5-1 布洛赫定理布洛赫定理能带理论能带理论 一维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理一维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处

4、理 第一步简化第一步简化 绝热近似：离子实质量比电子大，离绝热近似：离子实质量比电子大，离子运动速度慢，讨论电子问题，认为离子是固定在瞬时位置子运动速度慢，讨论电子问题，认为离子是固定在瞬时位置上上 第二步简化第二步简化 利用哈特里一福克自治场方法，多电利用哈特里一福克自治场方法，多电子问题简化为单电子问题，每个电子是在固定的离子势场以子问题简化为单电子问题，每个电子是在固定的离子势场以及其它电子的平均场中运动及其它电子的平均场中运动 第三步简化第三步简化 所有离子势场和其它电子的平均场是所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场周期性势场 5-1 5-1 布洛赫定理布洛赫定理能带理论能带理论

5、三维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理三维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理 能量本征值的计算能量本征值的计算 选取某个具有布洛赫函数形式的完全集合，晶体电子选取某个具有布洛赫函数形式的完全集合，晶体电子态的波函数按此函数集合展开态的波函数按此函数集合展开 电子波函数的计算电子波函数的计算 根据每个本征值确定电子波函数展开式中的系数，得根据每个本征值确定电子波函数展开式中的系数，得到具体的波函数到具体的波函数 将电子的波函数代入薛定谔方程，确定展开式的系数将电子的波函数代入薛定谔方程，确定展开式的系数所满足的久期方程，求解久期方程得到能量本征值所满足的久期方程，求解久期方程得到

6、能量本征值05/175-1 5-1 布洛赫定理布洛赫定理能带理论能带理论4-1 布洛赫定理布洛赫定理)()()(222rErrVm 方程的解具有以下性质方程的解具有以下性质)()(reRrnRk in 布洛赫定理布洛赫定理布洛赫定理布洛赫定理 势场势场 具有晶格周期性时具有晶格周期性时 电子的波函数满足薛定谔方程电子的波函数满足薛定谔方程( )V r5-1 5-1 布洛赫定理布洛赫定理能带理论能带理论)()(reRrnRk in 布洛赫定理布洛赫定理k为一矢量为一矢量 当平移晶格矢量当平移晶格矢量nRnRk ie 波函数只增加了位相因子波函数只增加了位相因子晶格周期性函数晶格周期性函数)()(

7、ruerkrk i)()(ruRrukk电子的波函数电子的波函数 布洛赫函数布洛赫函数5-1 5-1 布洛赫定理布洛赫定理能带理论能带理论 布洛赫定理的证明布洛赫定理的证明 引入引入平移算符平移算符 证明平移算符与哈密顿算符对易证明平移算符与哈密顿算符对易 两者具有相同的本征函数两者具有相同的本征函数 利用周期性边界条件利用周期性边界条件 确定确定平移算符的本征值平移算符的本征值，给出，给出电子波函数电子波函数的形式的形式 5-1 5-1 布洛赫定理布洛赫定理能带理论能带理论 势场的周期性反映了晶格的平移对称性势场的周期性反映了晶格的平移对称性晶格平移任意矢量晶格平移任意矢量 势场不变势场不变

8、1 1223 3mRmam am a 在晶体中引入描述这些在晶体中引入描述这些平移对称操作的算符平移对称操作的算符321,TTT平移任意晶格矢量平移任意晶格矢量1 1223 3mRmam ama对应的平移算符对应的平移算符)()()()(332211321aTaTaTRTmmmm5-1 5-1 布洛赫定理布洛赫定理能带理论能带理论作用于任意函数作用于任意函数)(rf)()(arfrfT 3, 2, 1 平移算符作用于周期性势场平移算符作用于周期性势场 平移算符平移算符 的性质的性质T)()(arVrVT)(rV( )()mTf rf rma5-1 5-1 布洛赫定理布洛赫定理能带理论能带理论

9、各平移算符之间对易各平移算符之间对易对于任意函数对于任意函数)(rf)()(arfTrfTT)(aarf( )()T T f rf raaTTTT5-1 5-1 布洛赫定理布洛赫定理能带理论能带理论 平移算符和哈密顿量对易平移算符和哈密顿量对易对于任意函数对于任意函数)(rf22( )() ()2r aT Hf rV raf ram 和和 微分结果一样微分结果一样2r a222222,zyx22( )( ) ()2rT Hf rV rf ram )(arHfHTHT)(rfHT5-1 5-1 布洛赫定理布洛赫定理能带理论能带理论 平移算符的平移算符的本征值本征值123, T和和H存在对易关系，

10、具有共同本征函数存在对易关系，具有共同本征函数112233HETTT)()()()()()(332211aNrraNrraNrr 周期性边界条件周期性边界条件5-1 5-1 布洛赫定理布洛赫定理能带理论能带理论对于对于)()(11aNrr)()()(1111rrTrNN)()(22aNrr)()()(2222rrTrNN)()(33aNrr)()()(3333rrTrNN3323liNe123,l ll对于对于对于对于2222liNe1121liNe 整数整数5-1 5-1 布洛赫定理布洛赫定理能带理论能带理论 引入矢量引入矢量333222111bNlbNlbNlk 倒格子基矢倒格子基矢123

11、,bbb满足满足ijjiba2平移算符的本征值平移算符的本征值321321,ak iak iak ieee112233212223liNliNliNeee5-1 5-1 布洛赫定理布洛赫定理能带理论能带理论312123,ik aik aik aeee将将 作用于电子波函数作用于电子波函数)()()()(332211321aTaTaTRTmmmm1 12 23 3()( )ik m am am aer)()()()(332211321raTaTaTmmm)()(321321rRrmmmm平移算符的本征值平移算符的本征值)()()(mmRrrRT1 12233()rm am am a5-1 5-1

12、 布洛赫定理布洛赫定理能带理论能带理论)()(ruerkrk i)()(mkrk iRk imRrueeRrm)()(reRrmRk im)()()(332211reRramamamk im 布洛赫定理布洛赫定理电子的波函数电子的波函数满足布洛赫定理满足布洛赫定理)(rueekrk iRk im)(remRk i( )ku r 晶格周期性函数晶格周期性函数 布洛赫函数布洛赫函数5-1 5-1 布洛赫定理布洛赫定理能带理论能带理论 平移算符本征值的物理意义平移算符本征值的物理意义 1) 原胞之间电子波原胞之间电子波 函数相位的变化函数相位的变化321321,ak iak iak ieee2) 平

13、移算符本征值量子数平移算符本征值量子数 简约波矢简约波矢 不同的简约波矢，原胞之间的相位差不同不同的简约波矢，原胞之间的相位差不同111( )()( )ik aTrraer333222111bNlbNlbNlk5-1 5-1 布洛赫定理布洛赫定理能带理论能带理论3) 简约波矢改变一个倒格子矢量简约波矢改变一个倒格子矢量332211bnbnbnGn平移算符的本征值平移算符的本征值()mnmik Ri k GReemnmik RiG Ree)()(reRrmRk im 布洛赫定理布洛赫定理nkkG2nmGRnmik Re 5-1 5-1 布洛赫定理布洛赫定理能带理论能带理论为了使简约波矢为了使简约

14、波矢 的取值和平移算符的本征值一一对应的取值和平移算符的本征值一一对应k3123(2 )*()bbb /2/2jjjbkb333222111bNlbNlbNlk22jjjNlN简约波矢简约波矢第一布里渊区体积第一布里渊区体积 取值限制第一布里渊区取值限制第一布里渊区22jjjjjblbbN5-1 5-1 布洛赫定理布洛赫定理能带理论能带理论简约波矢简约波矢333222111bNlbNlbNlk 在在 空间中第一布里渊区均匀分布的点空间中第一布里渊区均匀分布的点kcVbNbNbN3332211)2()11(13)2(cVNN33)2()2(每个代表点的体积每个代表点的体积状态密度状态密度简约布里

15、渊区的波矢数目简约布里渊区的波矢数目5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似 模型和微扰计算模型和微扰计算 近自由电子近似模型近自由电子近似模型 假定势场的起伏较小假定势场的起伏较小 金属中电子受到原子金属中电子受到原子 实周期性势场的作用实周期性势场的作用5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论零级近似零级近似 用势场平均值代替原子实产生的势场用势场平均值代替原子实产生的势场 周期性势场

16、的起伏量周期性势场的起伏量 可以作为微扰来处理可以作为微扰来处理)(xVV VVxV)(5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论 零级近似下电子的能量和波函数零级近似下电子的能量和波函数 空格子中电子的能量和波函数空格子中电子的能量和波函数金属的线度金属的线度零级近似下零级近似下VdxdmH22202薛定谔方程薛定谔方程00020222EVdxdm波函数和能量本征值波函数和能量本征值VmkEk2220ikxkeLx1)(0NaL 5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理

17、论满足正交归一化满足正交归一化Nalk20*00Lkkkkdx l 为整数为整数周期边界条件周期边界条件2lkNa电子的波矢取值电子的波矢取值 能量能量VmkEk22200()11( )ikxik xNakxeeLL 5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论 微扰下电子的能量本征值微扰下电子的能量本征值 哈密顿量哈密顿量0HHH22022( )dHVm dxHV xVV 根据微扰理论，电子的能量本征值根据微扰理论，电子的能量本征值.)2()1(0kkkkEEEE5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运

18、动的近自由电子近似能带理论能带理论一级能量修正一级能量修正(1)011( )LikxikxkEeV xe dxVLL(1)011 ( )LikxikxkEeV xVe dxLL0kHkEk| |)1(kVxVk|)(|能量本征值能量本征值.)2()1(0kkkkEEEE5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论二级能量修正二级能量修正002)2(| | kkkkEEkHkE()0(1/ )( )Li kk xLeV x dx|( )|kHkk V xV k 按原胞划分按原胞划分1(1)()01( )Nnai kk xnaneV x

19、dxNa kk|( )|k V xk5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论10)1()()(1| )(| NnannaxkkidxxVeNakxVk 引入积分变量引入积分变量 nax势场为晶格周期性函数势场为晶格周期性函数)()(naVVdxd:0a 5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论1( )( )0011|( )|( )Nai kki kk a nnk V xkeVdeaN2kkna1110)(NnnakkieN2kkna()1()()011 11i kk

20、NaNi kk a ni kk aneeNNe1) 2) 22klNaklNa05-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论2|( )|( )2|( )|0kknk V xkV nakknk V xka V(x)的第的第n个个 傅里叶系数傅里叶系数2|( )2|0kknkHkV nakknkHka()01|( )|( )ai kkkHkk V xkeVda5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论二级修正项二级修正项22022022kkkEVmkEVm002)2(| | k

21、kkkEEkHkEnnkankkmVE)2(22222)2(|( )kHkV n5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论0(1)(2)kkkkEEEE220(1)2(2)222( )0,02(2 ) 2( )(1/ )( )kknknai kkkEVEmVEnkkmaV naeVd 电子的能量本征电子的能量本征值值2222222(2 ) 2nknVkEVnmkkma5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论 微扰下电子的波函数微扰下电子的波函数 电子的波函数电子的波函数

22、.)()()()1(0 xxxkkk波函数的一级修正波函数的一级修正0( )(1/)ikxkxL e000)1(| | kkkkkEEkHk(2 / )|0kknakHk(2 / )|( )kknakHkV n5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论2(1)2221(2 ) 2nixikxnaknVeenLkkma 计入微扰电子的波函数计入微扰电子的波函数xaninnikxikxkeankkmVeLeLx2222)2(211)(5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论

23、)2(211)(2222xaninnikxkeankkmVeLx令令xaninnkeankkmVxu2222)2(21)(可以证明可以证明()( )kkuxmaux( )(1/)( )ikxkkxL e ux电子波函数电子波函数 布洛赫函数形式布洛赫函数形式5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论 电子能量的意义电子能量的意义nnkankkmVE)2(22222)2(2)kE ,nnkkaa 二级能量修正二级能量修正当当 电子的能量是发散的电子的能量是发散的 k和和k两个状态具有相同的能量两个状态具有相同的能量_k和和k态简并态简

24、并5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论 电子波矢在电子波矢在 附近的能量和波函数附近的能量和波函数 ank简并微扰简并微扰 波函数由简并波函数线性组合构成波函数由简并波函数线性组合构成状态状态)1 (ank 是一个小量是一个小量 主要影响的态主要影响的态2(1)nnkkaa 只考虑影响最大的状态，忽略其它状态的影响只考虑影响最大的状态，忽略其它状态的影响0 5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论)1 (ank状态状态 对状态对状态 的影响的影响)1 (ank5-

25、2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论简并波函数简并波函数00( )kkxab0(1/)ikxkL e0(1/)ik xkL e薛定谔方程薛定谔方程)()()(0 xExHxHVdxdmH22202( )HV xVV 考虑到考虑到00000000kkkkkkHEand HE0000()()0kkkka EEVb EEV 5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论分别以分别以 或或 从左边乘方程，对从左边乘方程，对 x 积分积分*0k*0 k利用利用0kVkkVk线性代数方

26、程线性代数方程0*0()0()0knnkEE aV bV aEE ba, b有非零解有非零解00*0EEVVEEknnk0)()(0000kkkkVEEbVEEa*nnVk V kVk V k 5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论1)nkkVEE00波矢波矢k离离 较远，较远，k状态的能量和状态状态的能量和状态k差别较大差别较大an200000021() 14/() 2kkkknkkEEEEEVEE2000021()42kkkknEEEEEV将将 按按 展开展开200 214/()nkkVEE20024/()nkkVEE)1

27、(ank)1 (ank能量本征值能量本征值5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论2000000221()12()nkkkkkkVEEEEEEE22002002214/()1()nnkkkkVVEEEE 20002000nkkknkkkVEEEEVEEE(/ )(1)kna (/ )(1)kna000kkEE5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论00kkEE k和和k能级相互作用的结果能级相互作用的结果 是原来能级较高的是原来能级较高的k提高原来能级较低的提高原来能

28、级较低的k下压下压 量子力学中微扰作用下，两个相互影响的能级量子力学中微扰作用下，两个相互影响的能级 总是原来较高的能量提高了，原来较低的能量降低了总是原来较高的能量提高了，原来较低的能量降低了20002000nkkknkkkVEEEEVEEE 能级间能级间“排斥作用排斥作用” EE5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论00kkEEEE 原来能级较高的原来能级较高的k提高提高_原来能级较低的原来能级较低的k下压下压20002000nkkknkkkVEEEEVEEE5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电

29、子运动的近自由电子近似能带理论能带理论2)00kknEEV波矢波矢k非常接近非常接近 ，k状态的能量和状态的能量和k能量差别很小能量差别很小an200002121() /42kknkknEEEVEEV将将 按按 展开展开20021() /4kknEEV2002() /4kknEEV2000021()42kkkknEEEEEV)1 (ank(1)nka 5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论00200222()1 ()11244kkkknnEEEEVV 002001()224kkkknnEEEEEVVVmkEk22202202kk

30、EVm)1 (ank(1)nka 22)(2anmTn2022220222() (1)(1)2() (1)(1)2knknnEVVTmanEVVTma 5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论 结果分析结果分析 ) 12() 12(22nnnnnnnnnnVTTVTVVTTVTVE1) 两个状态两个状态k和和k微扰后，能量变为微扰后，能量变为E+和和E-原原能量高的态能量高的态 ，能量提高能量提高；原能量低的态原能量低的态 能量降低能量降低0 k0k)1 (ank(1)nka 22)(2anmTn0 5-2 5-2 一维周期场中电

31、子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论两个相互影响的状态两个相互影响的状态k和和k微扰后，能量变为微扰后，能量变为E+和和E-) 12(2nnnnnVTTVTVE) 12(2nnnnnVTTVTVE5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论22(2/1)(2/1)nnnnnnnnnnVTVTTVEVTVTTV 2) 当当 0 时时nnVTVE(1)nka (1)nka 5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论nnVTVE两种情形下完全

32、对称的能级两种情形下完全对称的能级)1 (ank)1 (ank A和和B0 0 两个状态作用后的能级两个状态作用后的能级 C和和D0 0 两个状态作用后的能级两个状态作用后的能级00and 5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论3) 能带和带隙能带和带隙_禁带禁带 零级近似，电子能量曲线为抛物线零级近似，电子能量曲线为抛物线 VmkEk2220nkkVEE00 k状态不计二级能量修正状态不计二级能量修正nnankkmV2222)2(2 微扰情形，电子的微扰情形，电子的k不在不在 附近附近/na5-2 5-2 一维周期场中电子运动

33、的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论3) 能带和带隙能带和带隙_禁带禁带VmkEk222 抛物线抛物线2222222(2 ) 2nknVkEVnmkkma05-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论nak电子的一个状态波矢电子的一个状态波矢nak存在一个存在一个 状态状态 两个态的能量相同两个态的能量相同kna电子的一个状态波矢电子的一个状态波矢 kna存在一个存在一个 状态状态 两个状态的能量相近两个状态的能量相近5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近

34、似能带理论能带理论由于周期性势场的微扰由于周期性势场的微扰能量的突变能量的突变2nV 微扰只考虑两个态的作用微扰只考虑两个态的作用kna 能量本征值在能量本征值在 处断开处断开222(1)2(1)nnnnnnnnnnTVTVTVETVTVTV 禁带宽度禁带宽度5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论电子波矢取值电子波矢取值Nalk2VmkEk222 一个一个l，有一个量子态，有一个量子态k能量本征值能量本征值 当当N很大时，能量视为准连续很大时，能量视为准连续 由于晶格周期性势场的影响由于晶格周期性势场的影响 晶体中电子准连续的能

35、级分裂为一系列的晶体中电子准连续的能级分裂为一系列的能带能带能量本征值在能量本征值在 处断开处断开nak5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论4) 能带底部，能量向上弯曲；能带顶部，能量向下弯曲能带底部，能量向上弯曲；能带顶部，能量向下弯曲5) 禁带出现在波矢空间倒格矢的中点处禁带出现在波矢空间倒格矢的中点处1 221 421 62kaaa 禁带宽度禁带宽度122, 2,2gnEVVV 取决于金属势场形式取决于金属势场形式5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论 能

36、带及一般性质能带及一般性质 自由电子的能谱自由电子的能谱mkEk222 晶体弱周期性势场的微扰，电子能谱在布里渊边界晶体弱周期性势场的微扰，电子能谱在布里渊边界),3,3(),2,2(),(aaaaaa产生了宽度产生了宽度 的禁带的禁带,2,2,2321VVVEg发生能量跃变发生能量跃变 远离布里渊区边界，近自由电子的能谱远离布里渊区边界，近自由电子的能谱_抛物线抛物线5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论),(),(),(321kEkEkE 每个波矢每个波矢k有一个量子态有一个量子态 原胞的数目趋于无限大时，波矢原胞的数目趋于

37、无限大时，波矢k变得非常密集变得非常密集 能级的准连续分布形成了一系列的能带能级的准连续分布形成了一系列的能带 各能带之间是禁带各能带之间是禁带 在完整的晶体中在完整的晶体中 禁带无允许的能级禁带无允许的能级5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论能带序号能带序号k的范围的范围k的长度的长度布里渊区布里渊区第一布里渊区第一布里渊区第二布里渊区第二布里渊区第三布里渊区第三布里渊区 一维布喇菲格子一维布喇菲格子能带序号、能带涉及波矢能带序号、能带涉及波矢k的范围和布里渊区的对应关系的范围和布里渊区的对应关系)(1kEaaa2)(2kE

38、aa2aa2a2)(3kEaa23aa32a25-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论一维布喇菲格子，能带序号、波矢一维布喇菲格子，能带序号、波矢k和布里渊区对应关系和布里渊区对应关系5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论 每个能带中包含的每个能带中包含的量子态数目量子态数目波矢波矢k的取值的取值Nalk2Nalk2 k的数目的数目kkk(/2 )lNak 每个能带对应每个能带对应k的取值范围的取值范围2 /ka 各个能带各个能带k的取值数目的取值数目NaNa22

39、原胞的数目原胞的数目 计入自旋，每个能带中包含计入自旋，每个能带中包含2N个量子态个量子态5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论 电子波矢和量子数简约波矢的关系电子波矢和量子数简约波矢的关系 aa 第一布里渊区第一布里渊区电子的波矢电子的波矢Nalk2在一维情形中在一维情形中 m为整数为整数kmak2 的取值范围的取值范围k 平移算符本征值量子数平移算符本征值量子数k_简约波矢，计为简约波矢，计为 简约波矢简约波矢和电子波矢和电子波矢k之间的关系之间的关系 k l 为整数为整数5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似

40、一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论xaninnikxikxkeankkmVeLeLx2222)2(211)( 电子的波函数电子的波函数可以表示为可以表示为)()(xvexikxk)2(21 (1)(2222xaninneankkmVLxv 晶格周期性函数晶格周期性函数5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论kmak2将将 代入代入)()(xvexikxk)2(211()(22222xaninnmxaixk ikeankkmVLLeex)2(211()(22222xaninnmxaieankkmVLLexu 晶格周

41、期性函数晶格周期性函数 5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论)()(xuexxk ik晶体中电子的波函数晶体中电子的波函数 利用电子波矢和简约波矢的关系利用电子波矢和简约波矢的关系 电子在周期性势场中的波函数为布洛赫函数电子在周期性势场中的波函数为布洛赫函数)2(211()(22222xaninnmxaieankkmVLLexu5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论 用简约波矢来表示电子的能量用简约波矢来表示电子的能量 电子的能量电子的能量2222222(2 )

42、2nknVkEVnmkkmakmak2 m为整数，对应于不同的能带为整数，对应于不同的能带5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论第一能带位于简约布里渊区，其它能带可以通过倒格矢第一能带位于简约布里渊区，其它能带可以通过倒格矢2nGna移到简约布里渊区移到简约布里渊区 每一个能带在简约布里渊区都有各自的图像每一个能带在简约布里渊区都有各自的图像 所有能带在简约布里渊区的图像所有能带在简约布里渊区的图像 简约波矢的取值被限制在简约布里渊区简约波矢的取值被限制在简约布里渊区 要标志一个状态需要表明要标志一个状态需要表明1) 它属于哪一

43、个能带它属于哪一个能带(能带标号能带标号)2) 它的简约波矢它的简约波矢 是什么？是什么？kkmak25-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论电子波矢电子波矢k和简约波矢和简约波矢 的的关系关系 k2kka2kka2kka 2kka 5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论 周期性势场的起伏只使不同能带相同简约波矢周期性势场的起伏只使不同能带相同简约波矢 的状态之间的相互影响的状态之间的相互影响kamkk2不同能带之间出现带隙不同能带之间出现带隙 禁带禁带 对于一般的

44、对于一般的k 远离布里渊边界远离布里渊边界 能量为准连续能量为准连续0kand ka 在在5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论 用简约波矢来表示零级波函数用简约波矢来表示零级波函数ikxkeLx1)(0201( )imxikxan kxeeL零级波函数零级波函数kmak2将将 代入得到代入得到 用简约波矢表示波函数，必须指明属于哪个能带用简约波矢表示波函数，必须指明属于哪个能带5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论 第一个能带第一个能带0m :kaakkkaa0

45、1( )ikxkxeL 电子的波函数电子的波函数 amkk25-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论 第二个能带第二个能带1m 2: (): 022: (): 0band akkaakkaband bkkaa amkk25-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论2021: 0( )1: 0ixikxakixikxaband aeekaLxband beekaL 电子的波函数电子的波函数 第二个能带第二个能带5-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中

46、电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论 第三个能带第三个能带1m 2: (): 022: (): 0band ckkaakkaband dkkaa amkk25-2 5-2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带理论能带理论2021: 0( )1: 0ixikxakixikxaband ceekaLxband deekaL 电子的波函数电子的波函数 第三个能带第三个能带5-3 5-3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论能带理论5-3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似三维周期场中电子运动的近自由电子近似

47、1 模型和微扰计算模型和微扰计算 电子受到粒子周期性势场的作用，势场的起伏较小电子受到粒子周期性势场的作用，势场的起伏较小 零级近似，用势场的平均值代替离子产生的势场零级近似，用势场的平均值代替离子产生的势场)(rVV周期性势场起伏量周期性势场起伏量VVrV)( 微扰来处理微扰来处理势场的平均值势场的平均值5-3 5-3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论能带理论 电子的波动方程电子的波动方程)()()(222rErrVm 晶格周期性势场函数晶格周期性势场函数)()(rVRrVm5-3 5-3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似三维周期场中电子

48、运动的近自由电子近似 能带理论能带理论1) 零级近似下电子的能量和波函数零级近似下电子的能量和波函数零级哈密顿量零级哈密顿量VmH2202薛定谔方程薛定谔方程)()()(2000022rErVrm电子的波函数电子的波函数能量本征值能量本征值0( )(1/)ik rkrV e2202kkEVm金属金属 个原胞构成，体积个原胞构成，体积123NN N N0VNv5-3 5-3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论能带理论 周期性边界条件周期性边界条件满足正交归一化条件满足正交归一化条件333222111NblNblNblk电子的波矢电子的波矢电子的零级

49、本征波函数电子的零级本征波函数01( )ik rkreV0*0,0Vkkk kdr 5-3 5-3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论能带理论2) 微扰时电子的能量和波函数微扰时电子的能量和波函数 近自由电子近似模型近自由电子近似模型微扰的情形微扰的情形0HHHVmH2202VVrVH)(微扰后电子的能量微扰后电子的能量0(1)(2).kkkkEEEE电子的波函数电子的波函数0(1)( )( )( ).kkkrrr5-3 5-3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论能带理论一级能量修正一级能量修正电子

50、的能量电子的能量0(1)(2).kkkkEEEE(1)|kEk Hk|( )|k V rV k0二级能量修正二级能量修正2(2)00|kkkkkHkEEEkk |( )|( )|kHkk V rV kk V rk()0|( )|(1/)( )Vi kkrk V rkVeV r dr5-3 5-3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论能带理论(1)000|kkkkkkHkEE一级修正一级修正电子的波函数电子的波函数0(1)( )( )( ).kkkrrr矩阵元矩阵元 的计算的计算|( )|kHkk V rk()01|( )|( )Vi kkrk V

51、rkeV r drV引入积分变量引入积分变量mRr5-3 5-3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论能带理论0()()0 011|( )|( )mvi kkRi kkmk V rkeVdevN应用应用333222111NblNblNblk123123123bbbklllNNN332211amamamRm331122312312312123()111222000()()()mi kkRmllllllNNNimimimNNNmmmeeee5-3 5-3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论能带理论1122

52、33123123,llllllnnnNNN()123mi kkRmeN N NN()0mi kk Rme当上式中当上式中321,nnn 为整数为整数则有则有任意一项不满足任意一项不满足112233123123,llllllnnnNNN则有则有5-3 5-3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论能带理论1 12 23 3nkkn bn bn bG00 01|( )|( )nviGnk V rkeVdVv0()()0 011|( )|( )mvi kkRi kkmk V rkeVdevN112233123123llllllkkbbbNNNNNNNemR

53、kkim321)(5-3 5-3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论能带理论波函数一级修正波函数一级修正(1)000|kkkkkkHkEE0( )(1/)(1/)niG rik rik rkrV eV ee(1)00(1/)()nniG rik rnknkk GVV eeEE电子的波函数电子的波函数0(1)( )( )( ).kkkrrr001( )1()nniG rik rnknkk GVreeEEVnkkG5-3 5-3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论能带理论mRrr波函数波函数00nniG

54、 rnnkk GVeEE 不变不变波函数波函数001( )1()nniG rik rnknkk GVreeEEV波函数可以写成自由电子波函数和晶格周期性函数乘积波函数可以写成自由电子波函数和晶格周期性函数乘积1( )( )ik rkkreurV00( )1()nniG rnknkk GVureEE 5-3 5-3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论能带理论 微扰后电子的能量微扰后电子的能量0(1)(2).kkkkEEEE220(1)2(2)0020nkknknkk GkEVmEVEEE222002nnknkk GVkEVmEE5-3 5-3 三维

55、周期场中电子运动的近自由电子近似三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论能带理论 一级修正波函数和二级能量修正趋于无穷大一级修正波函数和二级能量修正趋于无穷大222002nnknkk GVkEVmEE001( )1()nniG rik rnknkk GVreeEEV22nGkk0)21(nnGkG当当 和和 的零级能量相等的零级能量相等 knGkk5-3 5-3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论能带理论nkkG0)21(nnGkG 三维晶格三维晶格 波矢在倒格矢垂直平波矢在倒格矢垂直平 分面上以及附近的值分面上以及附近的值 非简并微扰不再

56、适用非简并微扰不再适用5-3 5-3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论能带理论简单立方晶格中的倒格子空间简单立方晶格中的倒格子空间O点是一个倒格点，距离点是一个倒格点，距离O点最近邻的倒格点有点最近邻的倒格点有6个个 纸面内有纸面内有4个倒格点个倒格点(红点标记红点标记) 垂直于纸面有垂直于纸面有2个倒格点个倒格点5-3 5-3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论能带理论 A和和A两点波矢大小相等，零级能量相同两点波矢大小相等，零级能量相同 同时相差一个倒格矢同时相差一个倒格矢 两个状态的相互作用

57、矩阵元不为零两个状态的相互作用矩阵元不为零1nGb5-3 5-3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论能带理论 四点波矢大小相等，零级能量相同四点波矢大小相等，零级能量相同 同时相差一个倒格矢同时相差一个倒格矢 几个状态的相互作用矩阵元不为零几个状态的相互作用矩阵元不为零1234,C CC C2133113411()()kkbkkbbkkb 三维情形中，简并态三维情形中，简并态 的数目可能多于两个的数目可能多于两个 5-3 5-3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论能带理论2 布里渊区和能带布里渊区和

58、能带 在在k空间把原点和所有倒格矢中点的垂直平分面画出空间把原点和所有倒格矢中点的垂直平分面画出 k空间分割被为许多区域空间分割被为许多区域 每个区域内每个区域内 E k 是连续变化的是连续变化的 而在这些区域的边界上能量而在这些区域的边界上能量E(k)发生突变发生突变 这些区域称为这些区域称为布里渊区布里渊区5-3 5-3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论能带理论 布里渊区布里渊区 简单立方晶格简单立方晶格k空间的二维示意图空间的二维示意图5-3 5-3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论能带理

59、论 属于同一个布里渊区的能级构成一个能带属于同一个布里渊区的能级构成一个能带 每一个布里渊区的体积相同每一个布里渊区的体积相同_倒格子原胞的体积倒格子原胞的体积 每个能带的量子态数目每个能带的量子态数目 _ 2N (计入自旋计入自旋) 三维晶格中，不同方向上能量断开的取值不同三维晶格中，不同方向上能量断开的取值不同 使得不同的能带发生重叠使得不同的能带发生重叠 不同的布里渊区对应不同的能带不同的布里渊区对应不同的能带5-3 5-3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论能带理论 第一布里渊区在第一布里渊区在k方向上能量最高点方向上能量最高点 A k方

60、向上能量最高点方向上能量最高点C 二维正方格子二维正方格子 C点的能量比第二布里渊区点的能量比第二布里渊区B点高点高5-3 5-3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论能带理论 第一布里渊区第一布里渊区 和第二布里渊区能带的重叠和第二布里渊区能带的重叠5-3 5-3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论能带理论用简约波矢用简约波矢 表示能量和波函数表示能量和波函数kmkkG( )( )nnkE k andr能量和波函数能量和波函数 必须同时指明它们属于哪一个能带必须同时指明它们属于哪一个能带22200(