气相色谱法用

1、 概概 述述 色谱柱色谱柱 检测器检测器 分离条件的选择分离条件的选择 气相色谱的定性和定量方法气相色谱的定性和定量方法气相色谱法气相色谱法 发展发展 .英国英国Martin等人于等人于1941年首次提出了用气体作流动相；年首次提出了用气体作流动相； .1952年他们发表了第一篇关于气相色谱法分离测定复杂年他们发表了第一篇关于气相色谱法分离测定复杂混合物的论文；混合物的论文； .1955年第一台商品气相色谱仪；年第一台商品气相色谱仪； . 近年随着电子计算机技术和各种联用技术出现，近年随着电子计算机技术和各种联用技术出现，GC的的性能和应用不断拓展性能和应用不断拓展 。 气相色谱法气相色谱法(

2、gas chromatography, GC)定义定义 以气体为流动相以气体为流动相,携带被汽化的混合组分在色携带被汽化的混合组分在色谱柱中通过谱柱中通过,利用各组分在分配或吸附性质上的利用各组分在分配或吸附性质上的差异实现分离的一种色谱方法。差异实现分离的一种色谱方法。按固定相状态按固定相状态气气- -固固（GSC）气气- -液液( (GLC)按粒径粗细按粒径粗细填充柱色谱填充柱色谱内径内径2-6mm,2-6mm,长长2-6m2-6m毛细管柱色谱法毛细管柱色谱法开管毛细管开管毛细管0.2-0.5mm,0.2-0.5mm, 填充毛细管柱填充毛细管柱按分离机制按分离机制吸附色谱法吸附色谱法分配色

3、谱法分配色谱法1.1气相色谱的分类气相色谱的分类第一节第一节 概概 述述1.2 气相色谱法的特点气相色谱法的特点 5. 应用范围广应用范围广 在柱温条件下有一定蒸气压且稳定性好的样品都能测定，只在柱温条件下有一定蒸气压且稳定性好的样品都能测定，只要在要在 196 450 温度范围内有温度范围内有27 1330 Pa蒸气压且不分解的蒸气压且不分解的物质物质原则上都能测定，不论它是气体、液体和固体。原则上都能测定，不论它是气体、液体和固体。 对于挥发性低和受热易分解的物质，若能通过化学衍生方法对于挥发性低和受热易分解的物质，若能通过化学衍生方法使其转化为挥发性大、热稳定性好的使其转化为挥发性大、热

4、稳定性好的衍生物衍生物，同样可用气相色，同样可用气相色谱分离和分析。谱分离和分析。 GC 专长：同系物（专长：同系物（其它方法无法测定）其它方法无法测定） GC 主要用于分离和定量主要用于分离和定量，可广泛应用在环保、临床、药物、，可广泛应用在环保、临床、药物、农药、食品、污染物等方面的测定农药、食品、污染物等方面的测定 对不宜汽化的高分子，热稳定性差、化对不宜汽化的高分子，热稳定性差、化学性质极为活泼或强腐蚀性物质不能用学性质极为活泼或强腐蚀性物质不能用GC测定。应用范围受到限制，在所有的有机物测定。应用范围受到限制，在所有的有机物分析中只有分析中只有1520%能用能用GC进行分离分析进行分

5、离分析。弱点：受试样蒸气压限制和定性困难弱点：受试样蒸气压限制和定性困难1.3 气相色谱仪的结构气相色谱仪的结构 4. 检测系统检测系统气相气相色谱仪色谱仪 6. 记录系统记录系统 2. 进样系统进样系统 3. 柱分离系统柱分离系统 5. 温度控制系统温度控制系统 1. 载气系统载气系统仪器流程仪器流程气路系统气路系统进样进样系统系统检测系统检测系统分离系统分离系统温控系统温控系统1234567891011131412气相色谱仪结构示意图气相色谱仪结构示意图1. 高压气瓶高压气瓶 2. 减压阀减压阀 3. 净化器净化器 4. 针形阀针形阀5. 转子流量计转子流量计 6. 柱前压力表柱前压力表

6、7. 气化室气化室 8. 进样器进样器9. 放空放空 10. 检测器检测器 11. 色谱柱色谱柱 12. 柱温箱柱温箱13. 放大器放大器 14. 记录仪记录仪仪器流程仪器流程h流出曲线（色谱图）流出曲线（色谱图）：电信号强度随时间变化曲线色谱峰色谱峰：流出曲线上突起部分不对称因子不对称因子ABAAWfhs2)(205. 0fs小于0.95fs大于1.05 基线：基线：当没有待测组分进入检测器时，反映检测器噪音随时间变化的曲线（稳定平直直线）。噪音噪音：仪器本身所固有的，以噪音带表示（仪器越好，噪音越小）漂移漂移：基线向某个方向稳定移动（仪器未稳定造成）t信号信号进样进样1) )死时间死时间t

7、M 从进样开始到惰性从进样开始到惰性组分从柱中流出，呈现组分从柱中流出，呈现浓度极大值所需要的时浓度极大值所需要的时间。间。tM2) )保留时间保留时间tR 从进样到待测组从进样到待测组分信号极大值所需要分信号极大值所需要的时间。的时间。tR3.保留值：定性参数保留值：定性参数3)调整保留时间调整保留时间tRtR = tR tM气相色谱定性分析的基本参数气相色谱定性分析的基本参数 4)死体积死体积VM、保留体积、保留体积VR 、调整保留体积、调整保留体积VRVM = tM FcVR = tR FcVR = tR FcVM、tM与被测组分无关，因而与被测组分无关，因而VR . tR更合理地更合理

8、地反映了物质在柱中的保留情况。反映了物质在柱中的保留情况。5)相对保留值相对保留值ris 在一定实验条件下，组分在一定实验条件下，组分i与另一标准组分与另一标准组分s的调整的调整保留时间之比。保留时间之比。RsRittris ris与柱温及固定相性质有关，与操作条件（柱长、与柱温及固定相性质有关，与操作条件（柱长、柱填充情况、载气速率等）无关。柱填充情况、载气速率等）无关。6)选择性因子选择性因子12RRtt 1）峰高）峰高 (h) 2）峰面积）峰面积 (A)t信号信号进样进样h4.色谱峰高和峰面积（定量分析色谱峰高和峰面积（定量分析的主要的主要依据）依据）对于对称的色谱峰对于对称的色谱峰 A

9、=1.065h W1/2对于非对称的色谱峰对于非对称的色谱峰 A=1.065h(W 0.15+W 0.85)/2 5. 区域宽度区域宽度（柱效参数）（柱效参数） 1）标准偏差）标准偏差 () 2）半峰宽）半峰宽 (W1/2) 3）峰底宽）峰底宽 (Wb)t信号信号进样进样0.607h2W1/2h/2WbW1/2=2.354 W1/2 =0.589Wb 6、分离度、分离度R(分辨率分辨率)WttWWttWWttRRRRRRR)()(2)(211212122121 分离度：相邻分离度：相邻两组分间两组分间峰顶间距离峰顶间距离是峰底宽平均值的几倍是峰底宽平均值的几倍,衡量色谱分离条件优劣的参数。衡量

10、色谱分离条件优劣的参数。反映色谱柱效能和选择性的一个综合指标。也称总分反映色谱柱效能和选择性的一个综合指标。也称总分离效能指标或分辨率。离效能指标或分辨率。 ( )( )1. 相对保留值不仅与柱温和固定液有关，且相对保留值不仅与柱温和固定液有关，且与操作条件有关。与操作条件有关。 ( )( )2. 只要柱温、固定相不变，即使柱长、柱填只要柱温、固定相不变，即使柱长、柱填充情况及流动相速流有所变化，衡量色谱柱对被充情况及流动相速流有所变化，衡量色谱柱对被分离组分保留能力的参数可保持不变的是分离组分保留能力的参数可保持不变的是 A. 保留值保留值 B. 调整保留值调整保留值 C. 分配系数分配系数

11、 D. 相对保留值相对保留值D ( )( )3. 从进样开始到惰性组分从柱中流出，呈现从进样开始到惰性组分从柱中流出，呈现浓度极大值时所需的时间浓度极大值时所需的时间tM称为称为 A. 保留时间保留时间 B. 死时间死时间 C. 调整保留时间调整保留时间 D. 死体积死体积B ( )( )4. 在一定实验条件下，组分在一定实验条件下，组分i与另一标准组分与另一标准组分s的调整保留时间之比的调整保留时间之比ris称为称为 A. 相对保留值相对保留值 B. 选择性因子选择性因子 C. 相对保留体积相对保留体积 D. 死体积死体积A ( )( )5. 在气相色谱中，直接表征组分在固定相中在气相色谱中

12、，直接表征组分在固定相中停留时间长短的参数是停留时间长短的参数是 A. 保留时间保留时间 B. 死时间死时间 C. 调整保留时间调整保留时间 D. 保留体积保留体积C ( )( )6. 在气相色谱分析中，定性的参数是在气相色谱分析中，定性的参数是 A. 保留值保留值 B. 峰高峰高 C. 峰面积峰面积 D. 半峰宽半峰宽A ( )( )7. 在气相色谱法中，进行定性试验时，实验在气相色谱法中，进行定性试验时，实验室之间可以通用的定性参数是室之间可以通用的定性参数是 A. 相对保留值相对保留值 B.调整保留时间调整保留时间 C. 调整保留体积调整保留体积 D. 保留时间保留时间A ( )( )8

13、. 气相色谱中与含量成正比的是气相色谱中与含量成正比的是 A. 保留体积保留体积 B. 保留时间保留时间 C. 峰面积峰面积 D. 峰高峰高CD1.5 气相色谱的基本理论气相色谱的基本理论 1. 塔板理论塔板理论理理HLn理论塔板数理论塔板数色谱柱长色谱柱长理论塔板理论塔板高度高度理论塔板数理论塔板数越多，柱效能越高。越多，柱效能越高。色谱柱每个色谱柱每个H H高度高度内有一块塔板，内有一块塔板，共有若干块塔共有若干块塔板板 组分在每块塔板组分在每块塔板两相间分配达两相间分配达平衡，平衡，K K小的先小的先出柱出柱多次分配平衡，多次分配平衡，K K有微小差异组有微小差异组分仍可获较好分仍可获较

14、好分离分离2bR221R)(16)(54. 5WtWtn理2bR221R有效有效)(16)(54. 5WtWtHLn 有效理论有效理论塔板数塔板数0ttkR2)1(kknneff理理，实的反映柱效扣除了死时间，更能真和讨论：nnkHneffeffeff续前，但柱压和分析时间一定，；，分离能力，柱效一定，讨论：理理理理理理理nLHnHLHnLn1不同；组分不同则与所用组分有关，选用注：计算理理nn一致无量纲，上下单位必须理n练习 例：例：在柱长为2m的5%的阿皮松柱、柱温为1000C，记录纸速度为2.0cm/min的色谱条件下，测定苯的保留时间为1.5min，半峰宽为0.20cm，求理论塔板数。

15、解：32102 . 1)0 . 220. 05 . 1(54. 5nmmH7 . 1102 . 120003 ( )( )1. 色谱柱的柱效率可以用下列何种参数表示色谱柱的柱效率可以用下列何种参数表示 A. 保留值保留值 B. 分配系数分配系数 C. 理论塔板数理论塔板数 D. 载气流速载气流速C ( )( )2. 衡量色谱柱效能的指标是塔板数或理论衡量色谱柱效能的指标是塔板数或理论塔板数，其数值大小与下列因素有关的是塔板数，其数值大小与下列因素有关的是 A. 色谱峰位置色谱峰位置 B. 色谱峰形状色谱峰形状 C. 色谱峰面积色谱峰面积 D. 色谱峰高度色谱峰高度AB 在一根在一根40m长的空

16、心柱上，测得正辛醇的保留时间长的空心柱上，测得正辛醇的保留时间tR = 8.56min，半峰宽，半峰宽W1/2 = 0.036min，死时间，死时间tM = 2.12min。试计算容量因子和每米的理论塔板数。试计算容量因子和每米的理论塔板数n=? 2. 速率理论速率理论范第姆特方程式范第姆特方程式( VanDeemter )H = A + B/v + CvH 塔板高度塔板高度v 载气的线速度载气的线速度H = A + B/v + CvA涡流扩散项涡流扩散项组分在色谱柱中迁移，碰到固定相颗粒的阻碍形成组分在色谱柱中迁移，碰到固定相颗粒的阻碍形成“涡流涡流”，使色谱峰变宽。，使色谱峰变宽。：固定相

17、的填充不均匀因子：固定相的填充不均匀因子 A = 2dp dp：固定相的平均颗粒直径：固定相的平均颗粒直径固定相颗粒越小，填充的越均匀，固定相颗粒越小，填充的越均匀，A，H，柱效，柱效n。表现在色谱峰变窄。表现在色谱峰变窄。H = A + B/v + CvB/v 分子扩散项分子扩散项组分在色谱柱中分离过程中，自发由高浓度向低浓度组分在色谱柱中分离过程中，自发由高浓度向低浓度扩散，使色谱峰变宽。扩散，使色谱峰变宽。B = 2rDgr：弯曲因子，反映固定相对分子扩散的阻碍程度弯曲因子，反映固定相对分子扩散的阻碍程度Dg：组分在气相中的扩散系数（：组分在气相中的扩散系数（cm2s-1）(1) 分子扩

18、散项与流速有关，流速分子扩散项与流速有关，流速，分子扩散项，分子扩散项(2) 扩散系数：随载气和组分的性质、温度、压力变化扩散系数：随载气和组分的性质、温度、压力变化 H = A + B/v + CvB/v 分子扩散项分子扩散项H = A + B/v + CvCv 传质阻力项传质阻力项Cv = Cgv + CLvCgv ( (dp2/Dg) )vCLv ( (df2/DL) )vdf：固定相液膜厚度固定相液膜厚度DL：组分在液相中的扩散系数：组分在液相中的扩散系数采用液膜薄的固定液有利于液相传质采用液膜薄的固定液有利于液相传质。气相气相 液相液相 第二节第二节 色谱柱色谱柱2.1 气相色谱气相

19、色谱固定相的选择和制备固定相的选择和制备 固体固定相固体固定相 液体固定相液体固定相 色谱柱的制备色谱柱的制备2.2 流动相流动相按分离机制按分离机制吸附柱：装有吸附剂吸附柱：装有吸附剂分配柱：固定液涂渍在载体上，构成液分配柱：固定液涂渍在载体上，构成液 体固定相体固定相按固定相状态按固定相状态气气- -固固（GSC）液液- -固固（GLC）按粒径粗细按粒径粗细填充柱内径填充柱内径2-6mm,2-6mm,长长2-6m2-6m毛细管色谱柱毛细管色谱柱开管毛细管开管毛细管0.1-0.3mm,0.1-0.3mm,长几米长几米- -几十米几十米填充毛细管柱填充毛细管柱2.1 气相色谱固定相的选择和制备

20、气相色谱固定相的选择和制备固体吸附剂：活性炭、硅胶、氧化铝、分子筛。固体吸附剂：活性炭、硅胶、氧化铝、分子筛。 主要用于分析惰性气体、主要用于分析惰性气体、H2、O2、CH4等一般气体等一般气体及低沸点有机物。及低沸点有机物。液体固定相液体固定相将固定液均匀地涂到担体上。将固定液均匀地涂到担体上。1. 固定液固定液( (1) )对固定液的要求对固定液的要求1) )在使用温度下为液体，蒸气压低，稳定性好。在使用温度下为液体，蒸气压低，稳定性好。2) )能溶解被分离混合物中的各组分，使各组分有足能溶解被分离混合物中的各组分，使各组分有足够的分离能力。够的分离能力。3) )粘度低，能在担体表面形成均

21、匀的薄膜。粘度低，能在担体表面形成均匀的薄膜。( (2) )固定液的种类固定液的种类(见见p31,表表4-1）固定液分类方法：一般按固定液分类方法：一般按“极性极性”大小分类。大小分类。相对极性相对极性( (P) )表示：表示：0 +1 非极性固定液非极性固定液+2、+3 中等极性固定液中等极性固定液+4、+5 强极性固定液强极性固定液( (3) )固定液选择的原则固定液选择的原则根据根据“相似相溶相似相溶”规律选择。规律选择。1) )分离非极性物质选用非极性固定液。组分按沸分离非极性物质选用非极性固定液。组分按沸点从低到高的顺序出峰。点从低到高的顺序出峰。2) )分离极性物质选用极性固定液。

22、组分按极性从分离极性物质选用极性固定液。组分按极性从小到大的顺序出峰。小到大的顺序出峰。3) )分离非极性和极性混合物时选用极性固定液。分离非极性和极性混合物时选用极性固定液。非极性组分先出峰，极性组分后出峰。非极性组分先出峰，极性组分后出峰。2. 担体（载体）担体（载体） 作用：作用：提供一个具有较大表面积的惰性表面，使固定提供一个具有较大表面积的惰性表面，使固定液在它的表面上形成一层薄而均匀的液膜。液在它的表面上形成一层薄而均匀的液膜。 要求：要求：无吸附性、无催化性、热稳定性好、比表面积无吸附性、无催化性、热稳定性好、比表面积大、孔径分布均匀，机械强度好。大、孔径分布均匀，机械强度好。4

23、) )氢键型试样选用氢键型固定液。氢键型试样选用氢键型固定液。5) )复杂组分可选用两种或两种以上固定液。复杂组分可选用两种或两种以上固定液。6) )含有异构体试样可选用有机皂土或液晶固定液。含有异构体试样可选用有机皂土或液晶固定液。红色载体：涂非极性红色载体：涂非极性( (弱极性弱极性) )固定液。固定液。白色载体：涂极性固定液。白色载体：涂极性固定液。2) )非非硅藻土型载体硅藻土型载体玻璃微球：分析高沸点组分。玻璃微球：分析高沸点组分。氟载体：分析高强极性和强腐蚀性组分。氟载体：分析高强极性和强腐蚀性组分。1) )硅藻土型载体硅藻土型载体( (1) )担体的分类担体的分类( (2) )担

24、体的预处理担体的预处理1）酸洗法）酸洗法2）碱洗法）碱洗法3）硅烷化处理）硅烷化处理4）釉化处理）釉化处理( (3) )担体的选择原则担体的选择原则固定液用量大于固定液用量大于5%时，选用硅藻土白色或红色载体。时，选用硅藻土白色或红色载体。固定液用量小于固定液用量小于5%时，选用表面处理过的载体。时，选用表面处理过的载体。1. 色谱柱柱管的选择与清洗色谱柱柱管的选择与清洗1）柱管的选择）柱管的选择2）柱管的试漏和清洗）柱管的试漏和清洗2. 固定液的涂渍固定液的涂渍1）固定液用量的选择）固定液用量的选择液载比：固定液与载体的质量比。液载比：固定液与载体的质量比。常用液载比：常用液载比：5% 20

25、%。2）固定液的涂渍）固定液的涂渍3. 色谱柱的装填色谱柱的装填4. 色谱柱的老化色谱柱的老化目的：目的：1) )除去固定相中残存的溶剂和挥发性杂质。除去固定相中残存的溶剂和挥发性杂质。 2) )使固定液更均匀、牢固地涂在载体表面。使固定液更均匀、牢固地涂在载体表面。方法：方法：1) )色谱柱接入色谱仪，柱出口直接通大气。色谱柱接入色谱仪，柱出口直接通大气。 2) )稍高于操作温度，以较低载气流速通入一段时稍高于操作温度，以较低载气流速通入一段时间。间。 3) )柱出口接检测器，继续老化，待基线平直、稳柱出口接检测器，继续老化，待基线平直、稳定、无干扰峰时，结束老化。定、无干扰峰时，结束老化。

26、 ( )( )1. 担体也称载体，它的作用是提供一个具有较大担体也称载体，它的作用是提供一个具有较大表面积的惰性表面，使固定液在它的表面上形成一层表面积的惰性表面，使固定液在它的表面上形成一层薄而均匀的液膜。薄而均匀的液膜。 ( )( )2. 气相色谱常用担体分为红色担体和白色担体两气相色谱常用担体分为红色担体和白色担体两种。种。 ( )( )3. 玻璃微球和氟载体属于非硅藻土型载体。玻璃微球和氟载体属于非硅藻土型载体。 ( )( )4. 作为气相色谱使用的载体，其主要要求是：无作为气相色谱使用的载体，其主要要求是：无吸附性、无催化性、热稳定性好、比表面积大、孔径吸附性、无催化性、热稳定性好、

27、比表面积大、孔径分布均匀，机械强度好。分布均匀，机械强度好。 分子量小，热导系数大，粘度小。分子量小，热导系数大，粘度小。常用于热导检测器。常用于热导检测器。 要求：纯度在要求：纯度在99.99%以上、净化以上、净化 选择：主要取决于检测器、色谱柱及分析要求。选择：主要取决于检测器、色谱柱及分析要求。 扩散系数小，扩散系数小，柱效比较高。柱效比较高。除热导检测器以外的其它几种检测器中，除热导检测器以外的其它几种检测器中，多采用氮气作载气。多采用氮气作载气。 2.2 流动相流动相(载气载气)氢气氢气氮气氮气第三节第三节 检测器检测器n将流动相中组分的浓度将流动相中组分的浓度(或量或量)信号转变成

28、电信号。信号转变成电信号。CS dvdmS dtdmS n浓度型检测器浓度型检测器：测量载气中组分浓度的变化。：测量载气中组分浓度的变化。包括：热导检测器、电子捕获检测器等。包括：热导检测器、电子捕获检测器等。n质量型检测器质量型检测器：测量组分进入检测器的质量流速：测量组分进入检测器的质量流速 变化。包括：火焰离子化检测器、火焰光度检测器等。变化。包括：火焰离子化检测器、火焰光度检测器等。n或或检测器类型检测器类型: :3.1检测器的性能指标检测器的性能指标要求：要求：灵敏度高；灵敏度高；稳定性好，噪声低；稳定性好，噪声低；线性范围广；线性范围广；响应快，死体积小响应快，死体积小n在一定范围

29、内，信号在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量与进入检测器的物质质量m呈线性呈线性关系：关系：E = S m 1.灵敏度（灵敏度（sensitivity）n浓度型检测器浓度型检测器 ：为：为1ml载气携带载气携带1mg的某组分通过检的某组分通过检测器时，产生的电压测器时，产生的电压;n质量型检测器质量型检测器：每秒有：每秒有1g的某组分被载气携带通过检的某组分被载气携带通过检测器，产生的电压或电流值，测器，产生的电压或电流值， 或或As/g。 S表示单位质量物质通过检测器时，产生响应信号的大小。表示单位质量物质通过检测器时，产生响应信号的大小。n S值值，检测器（也即色谱仪）的，检测器（也

30、即色谱仪）的S值值越高。检测信号通常越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样）除以试样质量求得：质量求得：S = A / m2.噪声噪声（noise；N）和漂移和漂移（drift；d） 噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。检测器的噪声和检测限检测器的噪声和检测限mV3NNt/s仪器噪声、热噪声、仪器噪声、热噪声、散粒噪声、散变噪声散粒噪声、散变噪声环境噪声环境噪声3.检测限（检测限（detectability；D） 即：某组分的峰高恰为即：某组分的峰高恰为噪音的三倍（噪音的

31、三倍（3N）时，单位时间内载气引入检测器中该组分的质时，单位时间内载气引入检测器中该组分的质量：量： Dm=3N/Sm （g/s） 或单位体积载气中所含该组分的量或单位体积载气中所含该组分的量 Dc=3N/Sc （mg/ml）。）。 检测限越小，检测器的性能越好检测限越小，检测器的性能越好检测到的待测物的最小质量或浓度。检测到的待测物的最小质量或浓度。 意义：确定进样量意义：确定进样量 常用检测器常用检测器 热导检测器（热导检测器（thermal conductivity detector；TCD） 氢焰离子化检测器（氢焰离子化检测器（hydrogen flame ionization det

32、ector；FID） 电子捕获检测器（电子捕获检测器（electron capture detector；ECD） 火焰光度检测器火焰光度检测器(flame photometric detector；FPD) 热离子化检测器热离子化检测器(thermionic ionization detector；TID) 3.2 热导检测器热导检测器 池体池体（一般用不锈钢制成）（一般用不锈钢制成） 热敏元件：热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。加工的钨丝制成。参考臂：参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置

33、之前。之前。 测量臂测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。在紧靠近分离柱出口处。 1）进样前：两臂均通载气时）进样前：两臂均通载气时 2）进样后：测量臂通样品气体）进样后：测量臂通样品气体+载气载气 参比臂通载气时参比臂通载气时基线，0043212121GABIVRRRRRR色谱峰，0043212121GABIVRRRRRR 影响影响TCD灵敏度的因素：灵敏度的因素： 1）桥电流）桥电流 I：I热敏元件温度热敏元件温度元件与池体间元件与池体间温差（温差（T热元热元）气体热传导气体热传导灵敏度（灵敏度（S）。 选择在选择在1002

34、00 mA之间之间 2）池体温度：池体温度低，）池体温度：池体温度低，T热元热元大，大， S； T过低过低试样凝结。试样凝结。池体温度应高于柱温池体温度应高于柱温 3）载气种类：选择热导系数）载气种类：选择热导系数()大的大的H2和和Ar作载气。作载气。 如如: N2， 较大的试样较大的试样(如甲烷如甲烷)，则出现，则出现倒峰倒峰。 4）热敏元件阻值：阻值高、热敏元件好，灵敏度高。）热敏元件阻值：阻值高、热敏元件好，灵敏度高。 综述：较大的桥综述：较大的桥I 、较低的池体、较低的池体T、低分子量的载气、高热、低分子量的载气、高热敏元件可得较高的灵敏度。敏元件可得较高的灵敏度。特点：特点：不破坏

35、样品、对任何样品有响应不破坏样品、对任何样品有响应、线性范围宽、价、线性范围宽、价 格便宜、格便宜、 应用范围广。应用范围广。 灵敏度较低。灵敏度较低。3.3 氢焰离子化检测器氢焰离子化检测器（hydrogen flameionization detector , FID） 利用碳有机物在利用碳有机物在H2-Air火焰中燃烧化学电离产生离子，火焰中燃烧化学电离产生离子，在电场作用下形成在电场作用下形成离子流离子流，根据离子流产生的电信号强度，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离的组分。检测被色谱柱分离的组分。特点特点n 典型的典型的质量型检测器质量型检测器;n 对有机化合物具有很高的灵

36、敏度对有机化合物具有很高的灵敏度;n 无机气体、水、四氯化碳等无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应低或不响应;n 氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点速等特点;n 比热导检测器的灵敏度高出近比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达个数量级，检测下限可达10-12gg-1。氢焰检测器的结构氢焰检测器的结构 (1) 在发射极和收集极之间在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（加有一定的直流电压（100300V）构成一个外加电场。）构成一个外加电场。 (2) 氢焰检测器

37、需要用到三氢焰检测器需要用到三种气体：种气体： N2 ：载气携带试样组分；：载气携带试样组分； H2 ：为燃气；：为燃气； 空气：助燃气。空气：助燃气。 使用时需要调整三者的比例使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。关系，检测器灵敏度达到最佳。(1)当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基 ： CnHm CH(2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应： CH + O CHO+ + e(3)生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应： CHO+ + H2O H3O+ + COA区：预热区区：

38、预热区B层：点燃层：点燃火焰火焰C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D层：反应区层：反应区氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 (4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约产生微电流（约10-610-14A）；）；(5) 在一定范围内，微电流的大小与进入离在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。器是质量型检测器。(6) 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五组分在氢焰中的电离效率很低，大

39、约五十万分之一的碳原子被电离。十万分之一的碳原子被电离。(7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线积与组分质量成正比的色谱流出曲线A区：预热区区：预热区B层：点燃火焰层：点燃火焰C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D层：反应区层：反应区 以苯为例：以苯为例： 1）载气和氢气流速）载气和氢气流速: 通常以通常以N2为载气为载气, N2:H2 = 1:11:1.5 He为载气时，则氢气流速为载气时，则氢气流速= 1/3H2+10mL。 2）空气流速：流速越大，灵敏度越大；）空气流速：流速越大，灵敏度越大； 通常通常 H2:A

40、ir = 1:10。 3）极化电压：）极化电压：50V以上，电压大，灵敏度大；以上，电压大，灵敏度大； 选择选择100300V。 4）操作温度：比柱允许使用最高温度低约）操作温度：比柱允许使用最高温度低约 50oC OHCOeCHOCHHCOHO363666666622R=1.5R=0.75R=1.0响应信号保留时间保留时间 t, min99.7%98%89%WttWWttWWttRrrrrrr)()(2)(211212122121 4.1 分离度分离度第四节分离条件的选择第四节分离条件的选择c b a )1)(1(4kknR 4.2 色谱分离方程色谱分离方程 R 与柱效与柱效n、分配系数比、

41、分配系数比 和容量因子和容量因子 k 之间的关系。之间的关系。a为柱效项为柱效项：柱性能：柱性能b为柱选择性项为柱选择性项：=K2/K1=k2/k1 ，固定液固定液c为柱容量因子项为柱容量因子项 ：柱温、固定：柱温、固定液量、液量、Kn n、k k 对分离度的影响对分离度的影响 有关色谱方程的讨论：有关色谱方程的讨论： 1）R与柱效与柱效n的关系的关系 由色谱方程可得：由色谱方程可得： 增加柱长提高分离度，但分析时间也增加，且峰宽也展增加柱长提高分离度，但分析时间也增加，且峰宽也展宽！宽！用减小塔板高度用减小塔板高度H的方法比增加柱长更有效。的方法比增加柱长更有效。2）R与与 的关系的关系 越

42、大，柱选择性越好，对分离有利。越大，柱选择性越好，对分离有利。 增大增大 ：降低柱温、改变流动相及固定相的性质和组成。：降低柱温、改变流动相及固定相的性质和组成。 3）分离度）分离度R分配比分配比k的关系的关系 k增加，分离度增加，分离度R增加，但当增加，但当k10，则，则R的增加不明显。的增加不明显。通常通常k在在210之间。之间。 1前提下，前提下，k和和n越大则分离效果越好；越大则分离效果越好； 4.3 实验条件的选择实验条件的选择固定相：极性及最高使用温度固定相：极性及最高使用温度柱长：满足分离度的前提下，尽可能柱长：满足分离度的前提下，尽可能 选短柱长选短柱长1.1.色谱柱的选择色谱

43、柱的选择尽可能选择尽可能选择较低较低温度。温度。2.2.柱温的选择柱温的选择: : 高沸点样品高沸点样品(300(300400),400),柱温比沸点低柱温比沸点低(100(100150)150) 低沸点样品低沸点样品( (300),300),柱温比沸点低柱温比沸点低(50)(50) 柱温通常选择：柱温通常选择：接近或略低于组分平均沸点时的温度。接近或略低于组分平均沸点时的温度。 组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。（柱温（柱温，R,R,峰窄；柱温峰窄；柱温，R ,R ,分析时间分析时间）色谱分离中的问题色谱分离中的问题复杂的分析物，某流动相可使部分待测

44、物得到好的分离，复杂的分析物，某流动相可使部分待测物得到好的分离，但对其它待测物的分离效果不好；为此采用程序升温但对其它待测物的分离效果不好；为此采用程序升温（GC）和梯度淋洗和梯度淋洗（LC）来解决。来解决。3.3.程序升温程序升温: : 混合沸点样品混合沸点样品, , 柱温需程序升温。柱温需程序升温。恒温：恒温：45oC程序升温：程序升温：30180oC恒温：恒温：145oC温度低，分离效果好，但分析时间长温度低，分离效果好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，但分析时间短，但分离效果差温度高，但分析时间短，但分离效果差程程序序升升温温与

45、与恒恒温温对对分分离离的的影影响响比比较较4. 载气的选择载气的选择: 低流速，低流速，N2；高流速，；高流速，H2；选择比最佳流速高的；选择比最佳流速高的流速流速.5.5.其他条件其他条件 气化室温度：低于沸点气化室温度：低于沸点5050检测室温度：高于柱温检测室温度：高于柱温30305050宽沸程样品常采用宽沸程样品常采用填充柱进样量：填充柱进样量： 气体样品（气体样品（0.10.11ml1ml）液体样）液体样品品4 41l1l毛细管柱：用分流装置毛细管柱：用分流装置 第五节定性与定量分析第五节定性与定量分析样品预处理：样品预处理： GC分析对象是在气化室温度下能生气态的物质。分析对象是在气化室温度下能生气态的物质。 需除去稳定性差的组分：水、乙醇需除去稳定性差的组分：水、乙醇 、非挥发组份等。、非挥发组份等