南京大学-热力学与统计物理第4章

1、第四章、多元系的复相平衡和化学平衡第四章、多元系的复相平衡和化学平衡（一）（一） 多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程1、多元系：含有两种或者两种以上化学组分的系统、多元系：含有两种或者两种以上化学组分的系统两元系）的水溶液；金银合金（混合体系（三元系），NaClCOCOO22dnVdPSdTdGdnPdVTdSdUdnVdPTdSdHdnPdVSdTdFndPdVSdTdJ 表示各个组元物质的量引进化学参量个组元假设含有者是复相系的一个相。且整个系统是单相系或考虑一个均匀系统，并knnk.1),(1knnPTVV),(1knnPTUU),(1knnPTSS),(),(

2、11kknnPTVnnPTVV),(),(11kknnPTUnnPTUU),(),(11kknnPTSnnPTSSknnPT,11, ,kT P nn),(),(11kmkxxfxxfiiimxfxfm1mfxfxiiijnPTiiinVnV, jnPTiiinUnU, jnPTiiinSnS,jnPTiinVv, jnPTiinUu, jnPTiinSs,1( ,)kf xx1jn1,kxx1( ,)kf xx1jniiivnV iiiunU iiisnS iiinPTiiinnGnGj,jnPTiinG, ,iijiiP nT niT P nGGGdGdTdPdnTPniiiii1( ,

3、, , )kG GT P nn,iP nGST,iT nGVPiiidnVdPSdTdGPVTSGU VdPPdVSdTTdSdGdUiiidnPdVTdSdUiiidnVdPTdSdHiiidnPdVSdTdFjjjnVTinPSinVSiinFnHnU,injnjninjniiidndVPdSTdU1, ,kT P1, ,kT PiiiiiidndndG0iiidnVdPSdTiiinGiiidnVdPSdTdGiiiGniiidGSdTVdPdn VPUHSTUFVPSTUGVV UUSS iinnHHPVUHFFTSUFGGPVTSUG), 2 , 1(0kinniiiiinG ()i

4、iiiGn), 2 , 1(,kinnii（二）、多元系的复相平衡条件（二）、多元系的复相平衡条件, iiinG0Gin), 2 , 1(kiiiii0Gin()0iiinii0in()0iiin0inii自然界有些物质可以造成半透膜，两相用固定自然界有些物质可以造成半透膜，两相用固定的半透膜隔开，只让的半透膜隔开，只让i组员通过不让其他组元组员通过不让其他组元通过，当平衡时两相的温度必然相等，通过，当平衡时两相的温度必然相等，i组元组元在两相中的化学势也必须相等。即在两相中的化学势也必须相等。即半透膜可以承受两边的压强差，所以平衡时压半透膜可以承受两边的压强差，所以平衡时压强不相等。强不相等

5、。iiiAOHOH22222022222OHOHOHSHSOH2222230322222SOHOHSH0iiiAiAi（三）（三） 化学平衡条件化学平衡条件i2:1:2:222OHOHdndndn dndndndndndnOHOH2,2222), 2 , 1(kndndniiihiiihHHQPPQPQihHQQPBPA), 2 , 1(knnniiiiiiiinnG0iii0G0iiidn)0(0niii)0(0niiinnniii0001,knnn0iiiann1bnn 0aninnanbninnbnabnnnbabnnnn 001,knn0iiinnn0iii nbabnnnn bann

6、n 01ann bnn bnnanannbninin一个例子：一个例子：种气体引入容器；把这的；的的；的41H2molOHmol43212222SOmolSHmol020SO-3H-O2HSH1302222222200平衡条件：化学反应方程：条件下：；SOHOHSHPCTnnnnnnnnSOHOHSH132243212222各个组元物质的量：nnnab可以得到：学势，则根据平衡条件如果已知各个组元的化32,831;32328 . 0043412反应度只能够等于将耗尽。因此时，则当正方向达到计算出：温度，根据：如果将温度降到某一个假设nHnnnnaiii（四）（四） 吉布斯相律吉布斯相律相律是关

7、于多元复相平衡的一个普遍性结相律是关于多元复相平衡的一个普遍性结论，是吉布斯证明的一个定理。论，是吉布斯证明的一个定理。111111,(1,2. )(,.)(,.)()(,.,)()tF(,.,)(,.iiiikiikkikiiikiiiT PxnxnGtntntGnnGGtntF tntnntnnGGtnnnnF tn左左右右多元复相系中， 组元在 相中的化学势是系统及各组元在 相中浓度的函数1.,)(,.,)kktnF nn1),.,(),.,(,.1211111kiikikjjkikixxxxPTFnttntnPTFnnnG并且所以的零次齐函数为knnPT,12)(kf复相平衡条件数相的

8、自由度系统自由度：系统自由度：1,kTPnnnnxiikiinn1ix11kiixix证明：证明：ix11kiix1kiinnixixPPP21), 2 , 1(21kiiii2kf) 1( kTTT21) 1)(2(k) 1( k) 1)(2() 1(kkf(1)k(2)(1)k(1)k2fk2fk应用举例：应用举例：系统单元单相系、PVT2)( 1, 11fk 2.1,21kfTPP P单元双相系，给定确定，或 =T相点最多存在一个均确定；对于单元系，单元三相系，3,03, 1. 3TPfk（五）（五） 混合理想气体的性质混合理想气体的性质1、物态方程、物态方程RTNVPPPDaltonR

9、TNNNPViiiik分压定律).(212、化学势与吉布斯函数、化学势与吉布斯函数GNNNNPTGiiik如果知道),.,(21混合理想气体化学势的确定混合理想气体化学势的确定iiiiiiiiiipipiiiiiiiiiiiiiPxTRTNNNGTdTcRdTcRTRTTshPTTRPTT)ln()(11ln)(P/00/；3、内能和熵、内能和熵)ln(00 ,iviiivipiiiipiiNpiiiudTcNURccPVTSGUsPxRTdTcNTGSdNVdPSdTdGi4、吉布斯佯谬、吉布斯佯谬0ln)ln(0iiiiipiixNRCCsPRTdTcNS假设有假设有2种气体，摩尔数各为种

10、气体，摩尔数各为(1/2)N在等温等压下混合在等温等压下混合02ln)21ln2(2NRNRSC从微观来看，不同气体的等温等压混合是一从微观来看，不同气体的等温等压混合是一个不可逆的扩散过程，由于系统和外界隔绝个不可逆的扩散过程，由于系统和外界隔绝（孤立系），符合熵增加原理。（孤立系），符合熵增加原理。但是对于同种气体但是对于同种气体2ln0NRS和发生了矛盾，这就是发生了矛盾，这就是吉布斯佯谬。吉布斯佯谬。热力学范围只能说理想气体的熵公式不能够热力学范围只能说理想气体的熵公式不能够用于完全相同分子的情形，吉布斯佯谬需要用于完全相同分子的情形，吉布斯佯谬需要用用量子统计物理量子统计物理来解决。

11、来解决。（六）（六） 热力学第三定律热力学第三定律1、热力学第二定律引入了熵函数，但是熵常数没、热力学第二定律引入了熵函数，但是熵常数没 有确定。有确定。0S2、1906年，能斯特在研究低温下各种化学反应时，年，能斯特在研究低温下各种化学反应时，得到了一个重要结果。（得到了一个重要结果。（第第1种表述种表述）0)(lim0TTS3、1912年推出了一个原理：不可能通过有限步年推出了一个原理：不可能通过有限步骤使一个物体冷却到绝对零度。（骤使一个物体冷却到绝对零度。（第第2种表述种表述）热一、二律告诉我们必须放弃制造第一类、第二类热一、二律告诉我们必须放弃制造第一类、第二类永动机的企图；热三律不

12、阻止人们尽可能的获得低永动机的企图；热三律不阻止人们尽可能的获得低温。温。4、能斯特定理的重要推论、能斯特定理的重要推论a). P-V-T 系统系统T000SP1010li0TVTVTVTVTPTPPVVPSPVTSPVVVTTPPTVSVVTPTPVCCTTT ；对于体积发生微小变化的等温过程根据能斯特定律：根据：；根据00mlimPVTTCCb).顺磁物质顺磁物质0)(),(),(0000000THHTTHHTTHTHHHSSTHTmHSHmmdHSdTmHTSUdHTmSHdmTdSdU根据能斯特定理：根据变换：020THCTCTTT 如果考虑居里定律： 表明居里定律不成立c).超导临界磁场超导临界磁场0)()()(),(),(00TccccNcsdTTdHdTTdHTHHTSHTS5、绝对熵、绝对熵TTCHeTCHeTCTCTCCTdTCSyTSTSTCVVVVVTyTTyyyln)exp(0),(33343000：；超导体；常规金属非常规金属固体实验