氧化还原滴定的应用

1、 河北农大化学系 臧晓欢7.4 氧化还原滴定的应用氧化还原滴定的应用 河北农大化学系 臧晓欢7.4.1 高锰酸钾法高锰酸钾法(permanganate titration)4MnO 2HMn2MnO中性、弱酸性或弱碱性中性、弱酸性或弱碱性 24OHMnO1.51V24MnMnOE0.59V24MnOMnOE0.56V-244MnOMnOE1 1、概述、概述 河北农大化学系 臧晓欢KMnO4法的特点法的特点 河北农大化学系 臧晓欢KMnO4法的滴定方式与应用法的滴定方式与应用还原性物质：还原性物质：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-，C2O42- 、碱金属及碱土金属的过氧化物、碱金属及

2、碱土金属的过氧化物例如例如Ca的测定的测定2KMnO422H422422COOCHOCaCOCCa44242KMnOOCa25nnnCMnO2、PbO2等氧化物的测定等氧化物的测定有机物的测定（在碱性介质中）：有机物的测定（在碱性介质中）：甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛、等等甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛、等等 河北农大化学系 臧晓欢2 2、KMnOKMnO4 4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定【配制方法】：【配制方法】：1 1、配制时，称取稍多于理论量的、配制时，称取稍多于理论量的KMnOKMnO4 4固体，溶固体，溶解在规定体积的蒸馏水中解在规定体积的蒸馏水中2 2、加热煮

3、沸约、加热煮沸约1h1h，放置，放置2 23d3d3 3、用微孔玻璃砂芯漏斗过滤，除去析出的沉淀、用微孔玻璃砂芯漏斗过滤，除去析出的沉淀4 4、将过滤的、将过滤的KMnOKMnO4 4溶液贮藏于棕色瓶中，放置暗溶液贮藏于棕色瓶中，放置暗处，以待标定。处，以待标定。 河北农大化学系 臧晓欢【标定方法】【标定方法】：以以H2C2O42H2O、Na2C2O4、As2O3、纯铁丝、纯铁丝、(NH4)2Fe(SO4)26H2O等为基准物质标定。其中，最常用的是等为基准物质标定。其中，最常用的是Na2C2O4，因为它易提纯稳定，不含结晶水，在，因为它易提纯稳定，不含结晶水，在105110烘干烘干2h，放入

4、干燥器中冷却后，即可使用。，放入干燥器中冷却后，即可使用。 标定条件标定条件温温 度度: 75850C酸酸 度度: cH+ 0.5-1.0mol.L-1 滴定速度滴定速度: 慢慢 快快 慢慢滴定终点滴定终点:自身指示，半分钟不退色自身指示，半分钟不退色标定条件标定条件（三度一点）（三度一点） 河北农大化学系 臧晓欢讨论讨论：(1)温度温度90或温度或温度60时时: VKMnO4小，小， cKMnO4偏高偏高 (2)Na2C2O4风化，风化，V大，大，c偏低；偏低； 吸潮，吸潮，V小，小， c偏高偏高(3)H+1mol/L，V小小(H2C2O4分解分解) c偏高偏高 河北农大化学系 臧晓欢例题例

5、题 40.00mL的的KMnO4溶液恰能氧化一定重量的溶液恰能氧化一定重量的 KHC2O4H2C2O42H2O，同样重量的物质又恰，同样重量的物质又恰 能被能被30.00mL的的KOH标准溶液标准溶液(0.2000mol/L)所所 中和，试计算中和，试计算KMnO4的浓度？的浓度？解：解： 酸碱：酸碱： 1 KHC2O4H2C2O42H2O3 H+3 OH-氧化还原：氧化还原：2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O 5 KHC2O4H2C2O42H2O4 MnO4-4 MnO4-15OH-LmolVCVCKMnOKOHKMnO/04000. 00

6、0.4000.302000. 0154)(15444 河北农大化学系 臧晓欢3 3、高锰酸钾法的应用示例、高锰酸钾法的应用示例（1 1）直接滴定法）直接滴定法H H2 2O O2 2含量的测定：含量的测定： 222244OHOHKMnOKMnO2225)O(HVMVc 6HO5H2MnO224O8H5O2Mn222 河北农大化学系 臧晓欢例题例题 设用设用0.2000mol/L的的KMnO4溶液滴定溶液滴定2.500g双氧水双氧水, 在标准状态下放出氧气在标准状态下放出氧气50.40mL,求所需求所需KMnO4溶溶 液的毫升数和双氧水中液的毫升数和双氧水中H2O2的含量。的含量。解：2MnO4

7、- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ +5O2+ 8H2O2224552OOHMnOmmolmL14 .22气体又已知标准状况下，mmolnMnO8936. 040.2240.50524mLVKMnO68.4402000. 08936. 04%038. 3%100500. 23440.2240.50%22OH 河北农大化学系 臧晓欢2. 间接滴定法：间接滴定法： 凡能与凡能与C2O42- 定量生成沉淀的定量生成沉淀的M (Ca2+、Pb2+、Th4+).例例: KMnO4法测定法测定Ca 酸性溶液中加过量的酸性溶液中加过量的(NH4)2C2O4 用稀氨水中和至用稀氨水中和至pH=4.4

8、 (MO变黄变黄) 高高 沉淀不完全沉淀不完全 () 低低 碱式碳酸钙碱式碳酸钙Ca2(OH)2C2O4 ()沉淀时沉淀时酸度酸度2+242242-C O24 pH 4CaCaC OH C O 滤滤、洗洗H H S SO O 溶溶解解2 24 4均均相相沉沉淀淀4KMnO 河北农大化学系 臧晓欢滴滴定定条条件件滤纸滤纸速度速度温度温度酸度酸度高高低低高高低低开始快开始快不充分不充分 （）碎，时间长碎，时间长 （+）C2O42-分解分解 ()MnO2 沉淀沉淀 （+）C2O42-分解分解 ()慢慢KMnO4分解分解 （+）应应1molL-1应应7585应先慢后快应先慢后快应搅开后贴烧杯壁应搅开后

9、贴烧杯壁洗涤洗涤情况情况陈化时间长陈化时间长, MgC2O4后沉淀后沉淀 ()洗过分洗过分 ()不充分不充分 （+） 河北农大化学系 臧晓欢 测定过程有关反应如下：测定过程有关反应如下： 2422OCCa（白白色色） 42OCaC 2HOCaC42 2422CaOCH 6HOC5H2MnO4224O8H10CO2Mn222 4422422MnO52OCHOCaCCa(s)25(Ca)CaKMnOKMnO44mMVc则可以利用下式计算钙的含量：则可以利用下式计算钙的含量： 河北农大化学系 臧晓欢MnO2准确加入准确加入Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2+ C2O42- （过量）（过量）KMn

10、O4Mn2+CO242422422KMnOOOMnO25nnnnCC（总）（反应）OH8CO102MnH16OC52MnO222C80702424OH2CO2MnH4OCMnO22224223.3.返滴定法：返滴定法：MnOMnO2 2、PbOPbO2 2、K K2 2CrCr2 2O O7 7 河北农大化学系 臧晓欢例例 今有含今有含PbO和和PbO2试样，用高锰酸钾法滴定。称试样，用高锰酸钾法滴定。称取该样品取该样品1.234g，在酸性条件下加入，在酸性条件下加入20.00mL 0.2500mol/L草酸溶液，先将草酸溶液，先将PbO2还原为还原为Pb2+，然，然后用氨水调溶液后用氨水调溶

11、液pH，使全部，使全部Pb2+形成形成PbC2O4 沉淀，沉淀，过滤后将溶液酸化，用过滤后将溶液酸化，用KMnO4标准溶液滴定，共标准溶液滴定，共计用去计用去0.04000mol/L KMnO410.00mL；再将沉淀溶；再将沉淀溶于酸中，用同一于酸中，用同一KMnO4标准溶液滴定，共计用去标准溶液滴定，共计用去30.00mL。试计算。试计算PbO和和PbO2试样的百分含量？试样的百分含量？(MPbO =223.2，MPbO2 =239.0) 河北农大化学系 臧晓欢解：1 PbO2 1 H2C2O4 1 Pb2+ 1 H2C2O4 1 PbO 1 H2C2O4 5 H2C2O4 2 MnO4-

12、 河北农大化学系 臧晓欢molnOC310000. 5100000.202500. 0242总总加入量molnKMnOOC33410000. 11000.1004000. 025242余定量反应与molnnPbPbOOCOC332210000. 410)000. 1000. 5(242242沉还和沉淀还原molnPbOC33210000. 31000.3004000. 025242沉沉淀所有 河北农大化学系 臧晓欢molnPbOOC33210000. 110)000. 3000. 4(242还还原molnPbOC33210000. 210)000. 1000. 3(242沉沉淀%71.35%1

13、00250. 12 .22310000. 2%14.19%100250. 12 .23910000. 1%3322PbOPbOPbOPbO含量和 河北农大化学系 臧晓欢4. 返滴定法：测定返滴定法：测定有机物有机物MnO4- +MnO2碱性碱性, H+,歧化歧化Fe2+(过过)有机物有机物+KMnO4(过过)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)KMnO4标准溶液标准溶液 河北农大化学系 臧晓欢5. 5. 水样中化学耗氧量水样中化学耗氧量(COD)(COD)的测定的测定化学耗氧量化学耗氧量(COD-chemical oxygen demand)是量度是量度水体受还原性物质水体

14、受还原性物质(主要是有机物主要是有机物)污染程度的综合性污染程度的综合性指标。它是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物指标。它是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的含量质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的含量(以以mg/L计计)。测定时在水样。测定时在水样(VS)中加入中加入H2SO4及一定量的及一定量的KMnO4溶液溶液(V1)，置沸水浴中加热，使其中的还原，置沸水浴中加热，使其中的还原性物质氧化，剩余的性物质氧化，剩余的KMnO4用一定过量用一定过量Na2C2O4还还原原(V)，再以，再以KMnO4标准溶液标准溶液(V2)返滴定过量部分。返滴定过量部分。 河北农大化

15、学系 臧晓欢待测物待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂滴定剂：KMnO4 标准溶液标准溶液 滴定反应滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O化学耗氧量（化学耗氧量（COD）测量）测量 滴定酸度滴定酸度：强酸性，：强酸性， H2SO4介质介质 河北农大化学系 臧晓欢酸化的水样酸化的水样过量过量KMnO4过量过量Na2C2O4剩余剩余KMnO4溶液溶液剩余剩余Na2C2O4溶液溶液KMnO4标准溶液标准溶液 河北农大化学系 臧晓欢KMnO4 c V1 V

16、2Na2C2O4 c V预处理的水样预处理的水样KMnO4标准溶液标准溶液指示剂：指示剂：?自身指示剂自身指示剂COD 河北农大化学系 臧晓欢滴定条件滴定条件 酸度酸度: 1mol/L H2SO4介质。介质。(HCl?) 温度温度: 7085 滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快MnO4- 可以氧化可以氧化Cl-, 产生干扰产生干扰低低反应慢反应慢, 高高H2C2O4分解分解快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解Mn2的自催化作用的自催化作用 河北农大化学系 臧晓欢sOOCNaKMnO21)(mg/Lo1000)(52)(45242242VMCVVVCw 由于由于Cl-对此有干扰，因而

17、本法仅适用于地表水、对此有干扰，因而本法仅适用于地表水、地下水、饮用水和生活污水中的测定，含较高地下水、饮用水和生活污水中的测定，含较高Cl-的工业废水则应采用的工业废水则应采用K2Cr2O7法测定。法测定。 河北农大化学系 臧晓欢 例例 称取软锰矿试样称取软锰矿试样0.5000g，加入，加入0.7500g H2C2O42H2O及稀及稀H2SO4，加热至反应完全。过量的，加热至反应完全。过量的草酸用草酸用30.00mL 0.02000mol L-1KMnO4滴定至终点，滴定至终点，求软锰矿的氧化能力（以求软锰矿的氧化能力（以 表示）表示）解：解：返滴定方式。有关反应式为：返滴定方式。有关反应式

18、为： MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2CO2+2H2O 2MnO4-+5H2C2O4(余余)+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O 各物质之间的计量关系为各物质之间的计量关系为: 5MnO25H2C2O42MnO4-2OnM 河北农大化学系 臧晓欢42242242224422)(25)()(52OnMOHOCHnOnMCVMmnOCHOMCVnOCH的物质的量：反应的与的物质的量为：过量的过%36.77%1005000. 094.86)1000.3002000. 02507.1267500. 0(%100)(25)(32424222sOnMOnMOHOCHOnMmMCVMm5MnO

19、25H2C2O42MnO4- 河北农大化学系 臧晓欢7.4.2 重铬酸钾法重铬酸钾法(dichromate titration)重铬酸钾半反应和标准电极电势为：重铬酸钾半反应和标准电极电势为：与与KMnO4 法相比，法相比，K2Cr2O7法具有以下特点：法具有以下特点：1.33V)CrOCr(3272E 14H6eOCr272O7H2Cr23 (1) K2Cr2O7易提纯易提纯(99.99%)，在，在140150干燥干燥后，可作为基准物质直接准确称量配制标准溶液。后，可作为基准物质直接准确称量配制标准溶液。 (2) K2Cr2O7标准溶液非常稳定，在密闭容器中标准溶液非常稳定，在密闭容器中可长

20、期保存，浓度基本不变。可长期保存，浓度基本不变。 河北农大化学系 臧晓欢(3) K2Cr2O7氧化性较氧化性较KMnO4弱，但选择性比较高。弱，但选择性比较高。故在室温下故在室温下Cr2O72-与与Cl-不发生反应，可以在不发生反应，可以在HCl溶溶液中行滴定液中行滴定Fe2+。但。但HCl的浓度较高或将溶液煮沸时的浓度较高或将溶液煮沸时，K2Cr2O7也能部分地被也能部分地被Cl-还原还原 1L1molHClc1.00V3272CrOCrE1.36VClCl2E【注意】：【注意】：虽然虽然Cr2O72-为为橙黄色橙黄色，Cr3+为绿色，但为绿色，但K2Cr2O7的颜色较浅，不能用作自身指示剂

21、，常用的的颜色较浅，不能用作自身指示剂，常用的指示剂是指示剂是二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠。 河北农大化学系 臧晓欢【配制方法】：【配制方法】： 将分析纯的将分析纯的K2Cr2O7（99.99）在）在140150下烘干下烘干12小时，放入干燥器中冷却小时，放入干燥器中冷却后准确称取一定的量，加水溶解后定量转入后准确称取一定的量，加水溶解后定量转入一定体积的容量瓶中稀释至刻度，摇匀。然一定体积的容量瓶中稀释至刻度，摇匀。然后根据称取后根据称取K2Cr2O7的质量和定容的体积，的质量和定容的体积，计算计算K2Cr2O7标准溶液的浓度。标准溶液的浓度。 河北农大化学系 臧晓欢K2Cr2O7法测定铁法测定

22、铁 2-3+27Cr O /Cr= 1.33V 232+2+2+SnClS-P2Fe OFe+Sn (FeFeO滴滴加加混混酸酸剩剩）HCl, 2HgCl过过 22Hg Cl2-27Cr O二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 (无色无色 紫色紫色)终点：浅绿终点：浅绿 紫红紫红滴定前应稀释滴定前应稀释 测定铁含量的测定铁含量的标准方法标准方法 反应式：反应式：6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O 河北农大化学系 臧晓欢 *加入加入H3PO4的目的的目的*1.降低降低Fe3+/Fe2+电对电势，突跃起点电位降电对电势，突跃起点电位降低，若加低，若加H3PO4 =0.51，E=

23、+0.0593 =0.79V，使指示剂，使指示剂(二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠)变色点落入突变色点落入突跃之内跃之内.( In=0.85V)若不加若不加H3PO4，则，则 =0.68，突跃起点：，突跃起点：E=0.68+30.059=0.86V2.生成无色的生成无色的Fe(HPO4)2-，消除，消除Fe3+黄色对黄色对终点的干扰终点的干扰0E0E0E0E 河北农大化学系 臧晓欢铁矿石中全铁含量的测定铁矿石中全铁含量的测定( (二苯胺磺酸钠指示剂二苯胺磺酸钠指示剂) )O3H2Fe6HOFe2332 4223SnFe)(SnFe过过量量 22422ClHgSnHgCl)(Sn剩剩余余O7H6Fe2C

24、r14H6FeOCr2332272 %1006sFemMVc722722OCrKOCrKFe% 河北农大化学系 臧晓欢1.021molL-1H2SO4+0.5molL-1H3PO40 50 100 150 2001.31.10.90.70.5 / VT/%1molL-1H2SO4中中 (Cr2O72-/Cr3+) =1.15V (Ce4+/Ce3+) =1.44V (Fe3+/Fe2+) =0.68V K2Cr2O7(Ce4+)滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线 河北农大化学系 臧晓欢 K2Cr2O7法测定铁（无汞）法测定铁（无汞）232+3+2SnClFe OFe+Fe ()FeO 滴加滴

25、加少量少量HCl, 浅黄色浅黄色24Na WO 242WOWO钨钨蓝蓝 2+3+3TiClFe+Ti 剩剩3+2+Ti+Fe2-27Cr O2-27Cr OFe3+Cr3+调调0前前调调0后后 Ti4+ 至蓝色消失至蓝色消失 河北农大化学系 臧晓欢利用利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质(1) 测定氧化剂测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等等 -32+Fe( )3+2+NONO+Fe+Fe()过过剩剩2-27Cr O(2) 测定强还原剂测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等等 4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe预还原器预还原器2-27Cr O(3) 测定非氧化、还原

26、性物质测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+ 2-2+427+2-CrOH4BaBaCrOCr O2+Fe邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 河北农大化学系 臧晓欢2. 2. 废水中有机物的测定废水中有机物的测定 化学耗氧量化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标，是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用反映水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。法测定。 测定方法：测定方法：在水样中加入在水样中加入HgSO4消除消除Cl-干扰，加干扰，加入过量入过量K2Cr2O7溶液，在强酸性介质中，以溶液，在强酸性介质中，以Ag2SO4催催化剂，加热回流，待氧化完全后，过量

27、化剂，加热回流，待氧化完全后，过量K2Cr2O7用用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵（邻二氮菲标准溶液返滴定，用亚铁灵（邻二氮菲-Fe(II)指示滴定终点。指示滴定终点。 本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有8595%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。 河北农大化学系 臧晓欢3、放射性、放射性U的测定的测定3UO2+ +Cr2O72- +8H+ =2Cr3+ +3UO22+ +4H2O U ( cV)Cr2O72- 3 1000U%= 100 mS 河北农大化学系 臧晓欢7.4.3 7.4.3 碘量法碘量法

28、( (Iodimetry) 一一 、【概述】：、【概述】：碘量法也是常用的氧化还碘量法也是常用的氧化还原滴定法之一，它是利用原滴定法之一，它是利用I2的氧化性和的氧化性和I-的还的还原性进行滴定的分析方法。固体原性进行滴定的分析方法。固体I2水溶性比较水溶性比较差，为了增加其溶解度，通常将差，为了增加其溶解度，通常将I2溶解在溶解在KI溶溶液中，此时液中，此时I2以以I3-形式存在（为了简化起见，形式存在（为了简化起见，I3-一般仍简写为一般仍简写为I2）。其电极反应是：）。其电极反应是： 2eI22I0.545VII2E 河北农大化学系 臧晓欢碘量法分为碘量法分为直接碘量法直接碘量法（又称为

29、碘滴定法，以碘标（又称为碘滴定法，以碘标准溶液为氧化剂）和准溶液为氧化剂）和间接碘量法间接碘量法（又称为滴定碘法（又称为滴定碘法，以碘标准溶液为还原剂）两种。，以碘标准溶液为还原剂）两种。（一）（一）. 直接碘量法直接碘量法(碘滴法碘滴法)直接碘量法直接碘量法(碘滴法碘滴法) 用用I2的标准溶液直接滴定被滴的标准溶液直接滴定被滴定物：定物：S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、AsO33-、SbO33-、抗坏血酸和还原糖等较强的还原剂。抗坏血酸和还原糖等较强的还原剂。滴定条件：滴定条件：醋酸的弱酸性介质。醋酸的弱酸性介质。 I2 + 2OH- IO- + I- + H2O 3 IO- 2

30、I- + IO3- 河北农大化学系 臧晓欢(二二) 间接碘量法间接碘量法(滴定碘法滴定碘法) 电势比电势比 高的氧化性物质高的氧化性物质,在一定在一定条件下，用条件下，用碘离子碘离子来还原，定量来还原，定量析出碘析出碘单质单质；然后用；然后用Na2S2O3标准溶液标准溶液滴定析滴定析出的碘，这种方法称为间接碘量法出的碘，这种方法称为间接碘量法(或或滴定碘法滴定碘法)。II /2 河北农大化学系 臧晓欢例如，例如，K2Cr2O7在在酸性溶液酸性溶液中与过量的中与过量的KI作用，作用，定量的析出定量的析出I2 ，然后，然后用用Na2S2O3标准溶液标准溶液滴定。滴定。OH7I3Cr2H14I6OC

31、r2232722642322OSI2OS2I利用此法可以测定很多氧化性物质，如利用此法可以测定很多氧化性物质，如ClO3、ClO、IO3、MnO4、H2O2、CrO42等氧化等氧化性物质，以及能与性物质，以及能与I2发生碘代反应发生碘代反应的有机酸有的有机酸有机胺类等机胺类等,能与能与CrO42等生成沉淀的物质。等生成沉淀的物质。 河北农大化学系 臧晓欢二、滴定条件及误差来源二、滴定条件及误差来源(一一) 滴定条件滴定条件 1. 溶液的酸度溶液的酸度(1) 直接碘量法直接碘量法只能在只能在酸性酸性、中性或弱中性或弱碱性碱性中进行；中进行； 间接碘量法间接碘量法中中Na2S2O3与与I2的反应必

32、的反应必须在须在中性或弱酸性中性或弱酸性溶液中进行。溶液中进行。 河北农大化学系 臧晓欢(2) 碱性溶液碱性溶液 Na2S2O3与与I2将会发生下述副反应：将会发生下述副反应：OH5SOI8OH10OSI42242322 当当pH9，I2 发生发生歧化反应：歧化反应：OH3IOI5OH6I32232(3) 酸性溶液酸性溶液 强酸性强酸性溶液中，溶液中，Na2S2O3将发生分解将发生分解:OHSOSH2OS22232 河北农大化学系 臧晓欢 I易被空气中的氧气氧化易被空气中的氧气氧化OH2I2OH4I42222. 过量的过量的KI 的作用：的作用： a. KI 与与I2 反应生成反应生成 ，可以

33、增大，可以增大I 2 的溶解的溶解度，降低度，降低I 2 的挥发性；的挥发性；3I b. 过量的过量的KI ，可以加快反应速度和提高，可以加快反应速度和提高反应的完全程度。反应的完全程度。 河北农大化学系 臧晓欢 光线能催化光线能催化I被空气氧化，增加被空气氧化，增加Na2S2O3将溶液中嗜硫菌氧化的活性。将溶液中嗜硫菌氧化的活性。3. 温度的影响：温度的影响： 反应时，温度不宜过高，一般在反应时，温度不宜过高，一般在室室温下温下进行。温度升高，进行。温度升高， I 2 的挥发性增强，淀粉指示的挥发性增强，淀粉指示剂的灵敏度下降。剂的灵敏度下降。4. 光线的影响：光线的影响：5. 滴定前放置：

34、滴定前放置： 当氧化性物质与当氧化性物质与KI 作用时，一般作用时，一般在在暗处放置暗处放置510min，使反应完全。，使反应完全。 河北农大化学系 臧晓欢( (二二) ) 碘量法的误差来源及相应措施碘量法的误差来源及相应措施1. 碘的挥发碘的挥发2. I被空气中的氧气氧化被空气中的氧气氧化 加入过量的加入过量的KI ； 反应在室温下进行；反应在室温下进行； 反应容器使用碘量瓶；反应容器使用碘量瓶； 滴定时不要剧烈振摇。滴定时不要剧烈振摇。 溶液酸度不宜过高溶液酸度不宜过高 ； I与氧化性物质反应时间不宜过长；与氧化性物质反应时间不宜过长； 避光避光 ； Cu2+、NO2等对等对I被被O2 氧

35、化起催化作用氧化起催化作用,应事先分离应事先分离 用用Na2S2O3滴定滴定I2的速度可适当加快的速度可适当加快； 河北农大化学系 臧晓欢(三三) 指示剂指示剂常用淀粉作指示剂，灵敏度高（常用淀粉作指示剂，灵敏度高（510-6mol/L）。）。使用时注意：使用时注意：升温或甲醇、乙醇存在时，会降低淀粉显色灵敏度；升温或甲醇、乙醇存在时，会降低淀粉显色灵敏度； 有有I-存在时，淀粉显色灵敏度增加；存在时，淀粉显色灵敏度增加； 弱酸中淀粉显色最灵敏。弱酸中淀粉显色最灵敏。新鲜配制使用，因放置过久变质，遇新鲜配制使用，因放置过久变质，遇I2不呈不呈 兰色（而是紫红色）兰色（而是紫红色） I2可作为自

36、身指示剂，用于指示直接碘量法的滴定终可作为自身指示剂，用于指示直接碘量法的滴定终点。在点。在100mL水中加水中加1滴滴I2液（液（0.05mol/L），溶液即显），溶液即显看得见的看得见的黄色黄色。 河北农大化学系 臧晓欢 I2 溶液可以用溶液可以用升华法制得的纯升华法制得的纯 I2直接配制直接配制，但由，但由于于I2 易挥发，而且会腐蚀天平，所以一般仍采用间接法易挥发，而且会腐蚀天平，所以一般仍采用间接法配制。配制。I2 在水中的溶解度很小在水中的溶解度很小(20为为1.3310-3molL-1)，故一般用，故一般用KI 增大增大I2 的溶解度，可防止的溶解度，可防止I2的升华。的升华。

37、I2 液具有腐蚀性液具有腐蚀性, 应贮存于棕色试剂瓶中，放置暗处保存应贮存于棕色试剂瓶中，放置暗处保存,避免与橡皮塞和橡皮管接触。避免与橡皮塞和橡皮管接触。三、标准溶液的配制与标定三、标准溶液的配制与标定(一一) I2 标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定1. 配配 制制 河北农大化学系 臧晓欢2. 标标 定定常用基准物质常用基准物质As2O3标定，也可用已标定好的标定，也可用已标定好的Na2S2O3溶液标定。溶液标定。As2O3 +6OH - =2AsO33- +3H+ AsO33- +I2 + H2OHAsO42- +2I - +2H mAs2O32 cI2= MAs2O3 VI2 1

38、000 河北农大化学系 臧晓欢 由于以下原因，由于以下原因，NaNa2 2S S2 2O O3 3 溶液只能采用溶液只能采用间接法间接法配制：配制：(1)(1)市售市售NaNa2 2S S2 2O O3 3 5H 5H2 2O O( (俗称海波俗称海波) )一般含有少量的杂一般含有少量的杂质如质如S S、SOSO3 32-2-、SOSO4 42-2-、COCO3 32-2-、ClCl- -等等; ;(2)(2)易风化；易风化；(3)(3)溶液中存在以下反应：溶液中存在以下反应：(二二) Na2S2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定1. 配配 制制 a. 空气中的空气中的CO2促使促使

39、Na2S2O3 分解：分解：SHCOHSOOHCOOS3322232b. 空气中的空气中的O2的氧化作用的氧化作用：S2SO2OOS2242232 河北农大化学系 臧晓欢c. 蒸馏水中的嗜硫菌等微生物的影响：蒸馏水中的嗜硫菌等微生物的影响：SSONaOSNa32322细菌细菌 因此，需要用因此，需要用新煮沸并冷却了的蒸馏水新煮沸并冷却了的蒸馏水,以除去以除去CO2、O2和杀死细菌。并和杀死细菌。并加入少量的加入少量的Na2CO3，使溶液，使溶液呈弱碱性，以抑制细菌的生长，防止呈弱碱性，以抑制细菌的生长，防止Na2S2O3分解。配分解。配制好的制好的Na2S2O3溶液应贮存于溶液应贮存于棕色试剂

40、瓶棕色试剂瓶中，中，暗处放置暗处放置一周一周后进行标定。后进行标定。 d. 水中微量的水中微量的Cu2+或或Fe2+可以促进可以促进Na2S2O3溶液的分溶液的分解解：Cu2+ + 2S2O32- 2Cu+ + S4O62- 4Cu+ + O2 + 2H2O 4Cu2+ + 4OH- 河北农大化学系 臧晓欢Na2S2O3标准溶液标准溶液抑制细菌生长抑制细菌生长维持溶液碱性维持溶液碱性酸性酸性 不稳定不稳定S2O32-杀菌杀菌赶赶赶赶CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不稳定不稳定HSO3-,S (SO42- ,(SO32- ) S）避光避光光催化空气氧化

41、光催化空气氧化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水 河北农大化学系 臧晓欢Na2S2O3标定标定置换反应：置换反应：Cr2O7 2- + 6 I- + 14 H+ = 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O IO3- + 6 I- + 6 H+ = 3 I2 + 3 H2O + Br- BrO3- + 5 I- + 6 H+ = 3 I2 + 3 H2O滴定反应滴定反应 I2 + S2O32- = S4O62- + 2 I- 常用基准物质：常用基准物质： K2Cr2O7、 KIO3 、 KBrO3

42、等（间接等（间接碘量法）碘量法） S2O32- -I- -+S4O62- -酸度酸度 0.20.4 molL-1淀粉淀粉: 蓝蓝绿绿避光避光放置放置Cr2O72- -+6I- -(过过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O 河北农大化学系 臧晓欢反应条件：反应条件：a、氧化剂与、氧化剂与KI反应酸度：反应酸度：H+=0.20.4mol/L酸度越酸度越大，反应愈快，但大，反应愈快，但I-易被空气氧化易被空气氧化b、K2Cr2O7与与KI反应较慢，应置暗处放置反应较慢，应置暗处放置5min，加水，加水稀释，立即滴定，稀释，立即滴定， KIO3 、 KBrO3与与KI 反应较快，反应较快，及时滴定

43、及时滴定c、淀粉在近终点时加入，因加入时间太早，会有大量、淀粉在近终点时加入，因加入时间太早，会有大量络合，而不与络合，而不与Na2S2O3反应反应终点后终点后5min，溶液又会呈兰色，因空气将，溶液又会呈兰色，因空气将I-氧化引起氧化引起d、所用的、所用的KI 不应含有不应含有KIO3或或I2：如有用：如有用Na2S2O3滴定滴定除去除去 河北农大化学系 臧晓欢 1 MK2Cr2O7mK2Cr2O7=( c V)Na2S2O3 6 1000 1 294.2 = 0.1 (20 30) 6 1000 =0.0980.15g 25.00 mK2Cr2O76000 250 cNa2S2O3= MK

44、2Cr2O7 VNa2S2O3 ( cV)Cr2O72-6 = VNa2S2O3 河北农大化学系 臧晓欢四、应用实例四、应用实例1. 铜合金中铜的测定铜合金中铜的测定 铜合金经铜合金经HCl、HNO3、溴水和尿素处理成溶液后、溴水和尿素处理成溶液后、用用NH4HF2掩蔽试样中的掩蔽试样中的Fe3+，使其形成稳定的，使其形成稳定的FeF63-络合物，并调节溶液的络合物，并调节溶液的pH为为3.54.0，加入，加入KI与与Cu2+反应，析出的反应，析出的I2，用，用Na2S2O3标准溶液滴定，以淀粉为标准溶液滴定，以淀粉为指示剂，反应式如下：指示剂，反应式如下：22ICuI4I2Cu 264232

45、2OS2IO2SI322OSNaCu2 %100sCuOSNaOSNamMVcCu%322322 河北农大化学系 臧晓欢 Cu2+(Fe3+) NH3中和中和絮状絮状出现出现调节调节pH NH4HF2 ? pH34消除干扰消除干扰 pH 3Cu2+KI(过过)CuI +I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定浅蓝色浅蓝色KSCN ?蓝色蓝色S2O32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成FeF63-, 降低降低(Fe3+/Fe2+)电势电势,Fe3+不氧化不氧化I- 2)控制控制pH3-4,Cu2+不沉淀不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化不氧化I

46、-NH4HF2作用作用:KI作用作用:还原剂、沉淀剂、络合剂还原剂、沉淀剂、络合剂 河北农大化学系 臧晓欢漂白粉：漂白粉：Ca(ClO)2、 CaCl2Ca(OH)2H2O和和CaO的的混合物，常用化学式混合物，常用化学式Ca(ClO)Cl表示。表示。漂白粉在酸的作用下可放出氯气：漂白粉在酸的作用下可放出氯气：Ca(ClO)Cl + 2H+ Ca2+ + Cl2+ H2O2、漂白粉中有效氯的测定、漂白粉中有效氯的测定放出的氯气具有漂白作用，叫放出的氯气具有漂白作用，叫有效氯有效氯，以此来表示漂，以此来表示漂白粉的纯度。漂白粉中的有效氯含量常用滴定碘法进白粉的纯度。漂白粉中的有效氯含量常用滴定碘

47、法进行测定，即在一定量的漂白粉中加入过量的行测定，即在一定量的漂白粉中加入过量的KI，加，加H2SO4酸化，有效氯与酸化，有效氯与I-作用析出等量的作用析出等量的I2，析出的，析出的I2以淀粉指示剂立即用以淀粉指示剂立即用Na2S2O3标准溶液滴定。标准溶液滴定。 河北农大化学系 臧晓欢以上过程可以用以下反应方程表示：以上过程可以用以下反应方程表示： ClO- + Cl- + 2H+ Cl2 + H2O Cl2 + 2I- I2 + 2Cl- I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-故溶液中有效氯的含量：故溶液中有效氯的含量：%100sClmMVc322322OSNaOSNaCl%漂

48、白粉中有效氯的测定漂白粉中有效氯的测定 河北农大化学系 臧晓欢3.3.葡萄糖含量的测定葡萄糖含量的测定 在碱性溶液中，在碱性溶液中，I I2 2与与OHOH- -反应生成的反应生成的IOIO- -能将葡萄能将葡萄糖定量氧化：糖定量氧化： I I2 2+2OH+2OH- -=IO=IO- -+I+I- -+H+H2 2O O CH CH2 2OH(CHOH)OH(CHOH)4 4CHO + IOCHO + IO- - + OH+ OH- - = = CH CH2 2OH(CHOH)OH(CHOH)4 4COOCOO- - + I+ I- - + H+ H2 2O O 剩余的剩余的IOIO- -在

49、碱性溶液中发生岐化反应：在碱性溶液中发生岐化反应： 3IO3IO- -= IO= IO3 3- -+2I+2I- -酸化后上述岐化产物转变成酸化后上述岐化产物转变成I I2 2： IOIO3 3- -+5I+5I- -+6H+6H+ +=3I=3I2 2+H+H2 2O O最后，再用最后，再用NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液滴定：标准溶液滴定： 2S2S2 2O O3 3+I+I2 2=2S=2S4 4O O6 62-2-+2I+2I- - 河北农大化学系 臧晓欢 I2 +2OH- IO- + I- + H2O C6H12O6 + IO- + OH- C6H12O7- + I-

50、+ H2O 3IO- IO3- + 2I- IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O 2642322OS2IO2SI%100smMVcVc612632232222OHCOSNaOSNaII612621%OHC葡萄糖含量的测定葡萄糖含量的测定酸性条件下酸性条件下葡萄糖酸葡萄糖酸 河北农大化学系 臧晓欢4.直接碘量法测硫直接碘量法测硫 测定溶液中的测定溶液中的S2-或或H2S时，先将溶液调时，先将溶液调至弱酸性，以淀粉为指示剂，用至弱酸性，以淀粉为指示剂，用I2标准溶液标准溶液直接滴定直接滴定H2S。H2S+I2 = S+2I-+2H+滴定剂滴定剂3I终点：淀粉变蓝终点：淀粉变蓝 河北

51、农大化学系 臧晓欢大气污染物中大气污染物中H2S气体，气体， 1 ( cV)I2 - ( cV)Na2S2O3 H2S 2H2S(mg/m3)= V0 V0：标准状况下的采样体积：标准状况下的采样体积I2OSOS2IH2I2SISHSHZnH2ZnSZnS)NH(ZnSHIOSNaHClI)NH(orZn)NH(Cd26423222222243223222243243。滴定过量酸化，标液，吸收，再加一定过量先用 河北农大化学系 臧晓欢卡尔卡尔费休费休(Karl Fisher)(Karl Fisher)法测微量水法测微量水 基本原理：基本原理：I2氧化氧化SO2时需定量水参加时需定量水参加 SO

52、2 I2 2H2O = H2SO42HI 反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生。使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为：测定过程的总的反应式为： C5H5NI2 C5H5N SO2 C5H5N H2O CH3OH =2C5H5N HI C5H5N HOSO2 OCH3 费休试剂：费休试剂：I2、SO2、 C5H5N 和和CH3OH混合溶液。混合溶液。 微库仑滴定法：电解产生微库仑滴定法：电解产生I2与与H2O反应，由消耗的电量反应，由消耗的电量计算水

53、的含量。计算水的含量。 河北农大化学系 臧晓欢7.4.4 其他氧化还原方法其他氧化还原方法1溴酸钾法溴酸钾法2溴量法溴量法电对反应：电对反应：BrO3- + 6e + 6H+ Br- + H2O 配制：配制：KBrO3易提纯，直接配制法标定：标定：BrO3- + 6I- + 6H+ Br- + 3I2 +3H2O I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- 电对反应：电对反应：Br2 + 2e 2Br- 配制：配制：以溴液（BrO3-：Br - =1：5配制）代替BrO3- + 5Br -（定过量）+ 6H+ 3Br2 + 3H2O 标定：标定： Br2 + 2I- I2 + 2Br-

54、I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62- VEBrBrO44. 1/3 河北农大化学系 臧晓欢苯酚的测定苯酚的测定BrBrBrOHOH3Br2 + 3HBr电对反应：电对反应：Br2 + 2e 2Br- 配制：配制：以溴液（BrO3-:Br - =1:5配制）代替BrO3- + 5Br -（定过量）+ 6H+ 3Br2 + 3H2O 标定：标定： Br2 + 2I- I2 + 2Br- I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62- 河北农大化学系 臧晓欢续前续前3铈量法：铈量法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质4高碘酸钾法：高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应标定：标定

55、：IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+1mol/L的H2SO4 VECeCe44. 134VEFeFe68. 023 河北农大化学系 臧晓欢例：今有不纯的例：今有不纯的 KI 试样试样 0.3500 g，在，在H2SO4 溶液中溶液中加入纯加入纯 K2CrO4 0.1940 g 处理，煮沸赶出生成的碘。处理，煮沸赶出生成的碘。然后，又加入过量的然后，又加入过量的 KI,使与剩余的使与剩余的K2CO4 作用，析作用，析出的出的 I 2用用0.1000 mol.L-1 Na2S2O3

56、标准溶液滴定，用去标准溶液滴定，用去Na2S2O3 溶液溶液10.00mL, 问试样中含问试样中含KI%? 解解:本题涉及的有关化学反应入下：本题涉及的有关化学反应入下： 2CrO42- + 6I-+16H+=2Cr3+3I2+8H2O I2+2S2O32-=2I-+SO42- 由以上反应可知：由以上反应可知： 1molCrO42-3molI-3/2molI23molS2O32- 即即 n(CrO42-)=1/3n(S2O32-) , nKI=3n(CrO42-) 河北农大化学系 臧晓欢 根据题意可得： KI % = (0.1940 194.2-0.1000 10.00 10-3 1/3 ）3

57、 166.0 / 0.3500 100% =94.72% 河北农大化学系 臧晓欢例例称取称取As2O3 和和As2O5 及惰性物质的质量为及惰性物质的质量为mS=0.5000g，溶解后调，溶解后调pH=9.0，用已知浓度为，用已知浓度为0.07500mol/L的的I2标准液滴定，由无色标准液滴定，由无色兰色兰色 VI2=20.10mL，然后调，然后调H+=4mol/L，加入过量，加入过量KI，析，析出出I2用用0.1500mol/L的的Na2S2O3滴定消耗滴定消耗VNa2S2O3=29.92mL，兰色，兰色无色，求无色，求As2O3=？As2O5=？ (MAs2O3=197.84 ，MAs2O5=229.84) I2 +H3AsO3 +H2O=2I- +H3AsO4 +H+ AsO43- +2I- +2H+ =I2 +AsO33- +H2O Na2S2O3( cV)解解 河北农大化学系 臧晓欢 1 1 1nAs2O3 = nI2 ； nAs2O5= nI2 = nNa2S2O3 2 2 4 1 As2O3 ( cV)I2 2 1000As2O3%= 100 mS =29.82 1 As2O5 ( cV)Na2S