第4章铸件凝固组织

1、第四章第四章 铸件凝固组织控制铸件凝固组织控制v 铸件凝固组织的形成铸件凝固组织的形成v 等轴晶的晶粒细化等轴晶的晶粒细化 v 多相合金凝固过程的变质处理多相合金凝固过程的变质处理 v 凝固组织中的偏析及其控制凝固组织中的偏析及其控制 v 凝固收缩及凝固组织致密度的控制凝固收缩及凝固组织致密度的控制 v 合金液的净化合金液的净化第第1节节 铸件凝固组织的形成铸件凝固组织的形成一、铸件凝固界面前沿液态金属的过冷条件分析一、铸件凝固界面前沿液态金属的过冷条件分析 1、金属凝固过程中液态金属的成分过冷、金属凝固过程中液态金属的成分过冷v过冷过冷：我们把在平衡凝固温度以下，仍存在液体状：我们把在平衡凝

2、固温度以下，仍存在液体状态金属的现象叫做过冷。金属的凝固其实是在平衡温度态金属的现象叫做过冷。金属的凝固其实是在平衡温度以下开始的。以下开始的。 纯金属冷却时，冷却曲线不一定像图纯金属冷却时，冷却曲线不一定像图4-2所示，在凝所示，在凝固温度呈水平状，而根据不同的冷却方法显示种种形状固温度呈水平状，而根据不同的冷却方法显示种种形状: 如果与金属型的冷却能力相比，液体金属量如果与金属型的冷却能力相比，液体金属量足够大的话，过冷的金属刚一开始放出结晶潜足够大的话，过冷的金属刚一开始放出结晶潜热的时候，参与溶液的温度就迅速升至平衡凝热的时候，参与溶液的温度就迅速升至平衡凝固温度，如图固温度，如图5-

3、1a所示；所示； 但是，当金属液量少而铸型的吸热能力强的但是，当金属液量少而铸型的吸热能力强的时候，过冷金属放出的潜热不能完全把残余熔时候，过冷金属放出的潜热不能完全把残余熔液的温度升高到平衡凝固温度，这时的冷却曲液的温度升高到平衡凝固温度，这时的冷却曲线如图线如图5-1b所示。所示。 当金属液量更少时，则如图当金属液量更少时，则如图5-1c所示，则冷却曲线上不会出现由于不断放出潜热而使温度所示，则冷却曲线上不会出现由于不断放出潜热而使温度急剧升高的现象。急剧升高的现象。v成分过冷成分过冷 合金凝固时，凝固界面的成分过冷对凝固组织有很合金凝固时，凝固界面的成分过冷对凝固组织有很大的影响。所以我

4、们首先说说成分过冷。大的影响。所以我们首先说说成分过冷。 如图如图9-1，在，在k01的合金系平衡相图中，当溶质的合金系平衡相图中，当溶质浓度为浓度为C0的合金液冷却到温度的合金液冷却到温度t时，最先凝固的固体时，最先凝固的固体含有的溶质浓度用含有的溶质浓度用C0k0表示，即析出比溶液纯度高表示，即析出比溶液纯度高的晶体，此时，由固体向凝固界面析出的溶质相当的晶体，此时，由固体向凝固界面析出的溶质相当于于C0(1-k0)。 然而，当析出于界面上的溶质没有充分的时间在然而，当析出于界面上的溶质没有充分的时间在溶液中完全扩散时，就会出现如图溶液中完全扩散时，就会出现如图9-2所示的情况，所示的情况

5、，靠近凝固界面的溶质浓度，比残液中的平均浓度大。靠近凝固界面的溶质浓度，比残液中的平均浓度大。凝固温度会随着溶质浓度增大而降低，所以靠近凝凝固温度会随着溶质浓度增大而降低，所以靠近凝固界面的溶液的凝固温度降低，如图固界面的溶液的凝固温度降低，如图9-2所示。所示。 铸型内溶液温度和凝固温度的关系如图铸型内溶液温度和凝固温度的关系如图9-3a所示。刚所示。刚浇注后靠型壁面的溶液具有最大的过冷，但是，凝固时浇注后靠型壁面的溶液具有最大的过冷，但是，凝固时如果在凝固界面处的溶质富集，如图如果在凝固界面处的溶质富集，如图b所示，致使在凝所示，致使在凝固界面处有过冷减小。在凝固界面处析出的溶质难于扩固界

6、面处有过冷减小。在凝固界面处析出的溶质难于扩散，溶质富集度不断地增大，凝固界面的过冷也越来越散，溶质富集度不断地增大，凝固界面的过冷也越来越小，凝固被局部抑制，小，凝固被局部抑制，仅在凝固界面内保留较大过冷的仅在凝固界面内保留较大过冷的地方优先推进地方优先推进。 下面用图下面用图9-4来说明这个问题。在微观上看凹凸不平，来说明这个问题。在微观上看凹凸不平，但表面看却是平滑的界面上推进的凝固界面，是很难期但表面看却是平滑的界面上推进的凝固界面，是很难期望溶质完全均匀地分布在这样的界面上。望溶质完全均匀地分布在这样的界面上。 图图9-4a所示，假定在凝固界面上的某一部位如所示，假定在凝固界面上的某

7、一部位如A处的处的溶质偏析较小，而在另一部位如溶质偏析较小，而在另一部位如B处其偏析程度较大，处其偏析程度较大，如图如图c, d所示所示, 在部位在部位B处凝固界面的过冷比部位处凝固界面的过冷比部位A处小，处小，所以凝固在部位所以凝固在部位A处优先进行。换句话说，在部位处优先进行。换句话说，在部位B处凝处凝固的推进受到抑制。固的推进受到抑制。 严格地说，严格地说，凝固界面溶液中的过冷减小，是由于溶质凝固界面溶液中的过冷减小，是由于溶质偏析和凝固伴随放出潜热而使温度升高这两方面引起的偏析和凝固伴随放出潜热而使温度升高这两方面引起的。2、金属凝固过程中成分过冷的判据、金属凝固过程中成分过冷的判据

8、当单向凝固平界面生长达到稳定态后，对于当单向凝固平界面生长达到稳定态后，对于k01的物质来说，在固液界面前沿的液相内将形的物质来说，在固液界面前沿的液相内将形成稳定的溶质富集层，该溶质富集层的厚度，与界面推进速度成反比。如前所述，固液界面前成稳定的溶质富集层，该溶质富集层的厚度，与界面推进速度成反比。如前所述，固液界面前沿液相内的溶质浓度，随距固液界面前沿的距离增加而减小，与此对应，液相线沿液相内的溶质浓度，随距固液界面前沿的距离增加而减小，与此对应，液相线TL的分布线高的分布线高于液相内的实际温度于液相内的实际温度Tq的分布线时，就会在凝固界面的的分布线时，就会在凝固界面的前沿液相中形成成分

9、过冷区，如图前沿液相中形成成分过冷区，如图4-13中的阴影部分。中的阴影部分。 由由Rutter和和Chalmer等人提出了等人提出了成分过冷准则成分过冷准则，考虑，考虑到温度梯度和浓度梯度这两个具有相反效应的因素对界到温度梯度和浓度梯度这两个具有相反效应的因素对界面稳定性的影响作用，即，面稳定性的影响作用，即，固液界面前沿液相一侧正的固液界面前沿液相一侧正的温度梯度和小的浓度梯度有利于界面的稳定；相反，则温度梯度和小的浓度梯度有利于界面的稳定；相反，则不利于界面的稳定不利于界面的稳定。 设液相线的斜率为设液相线的斜率为mL，在平界面凝固条件下，界面处，在平界面凝固条件下，界面处液体内温度梯度

10、应大于或者至少等于液相熔点温度分布液体内温度梯度应大于或者至少等于液相熔点温度分布的梯度，即，的梯度，即， 经过推导，可以得出经过推导，可以得出在液相没有对流只有扩散的在液相没有对流只有扩散的情况下，成分过冷判别式的通用式情况下，成分过冷判别式的通用式， 由上式可以看出，由上式可以看出，合金的结晶温度间隔越大，成份过冷的倾向就越大，平界面容易遭到破坏合金的结晶温度间隔越大，成份过冷的倾向就越大，平界面容易遭到破坏。0 xLLLdxdGmGLSLLLLLDCTCTDTkDkCmvG)()()1 (0000003、铸件凝固界面前液态金属的过冷条件、铸件凝固界面前液态金属的过冷条件 凝固界面前液态金

11、属的过冷条件如图凝固界面前液态金属的过冷条件如图4-2所示。图所示。图4-2a为凝固前沿液相中温度梯为凝固前沿液相中温度梯度为负的情况，而图度为负的情况，而图4-2b则为凝固前沿液相则为凝固前沿液相中温度梯度为正的情况。中温度梯度为正的情况。 图图4-2a的过冷度由热过冷的过冷度由热过冷 Tt、曲率过冷、曲率过冷 T 和成分过冷和成分过冷 TC 三个部分组成三个部分组成，并且随，并且随着距凝固界面距离的增大而增大；图着距凝固界面距离的增大而增大；图4-2b则仅有后两项，并且过冷仅局限在凝固界面则仅有后两项，并且过冷仅局限在凝固界面附近。附近。 图图4-2b反映了大多数铸件和铸锭凝固过程的情况反

12、映了大多数铸件和铸锭凝固过程的情况。由于液相中的对流和导热传。由于液相中的对流和导热传热，随着凝固过程的进行，液相温度不断下降，过冷区扩大，过冷度也随之增大。热，随着凝固过程的进行，液相温度不断下降，过冷区扩大，过冷度也随之增大。二、铸件凝固条件对铸件凝固组织形成的影响二、铸件凝固条件对铸件凝固组织形成的影响1、铸件生产过程的传热条件分析、铸件生产过程的传热条件分析 铸件的凝固组织是由合金的成分及冷却条件决定的。在合金成分给定之后，铸件的凝固组织是由合金的成分及冷却条件决定的。在合金成分给定之后，形核及形核及生长这两个决定凝固组织的关键环节是由传热条件控制的生长这两个决定凝固组织的关键环节是由

13、传热条件控制的。 铸件生产过程的传热包括合金充型过程的传热和充型结束后的凝固及冷却过程的传铸件生产过程的传热包括合金充型过程的传热和充型结束后的凝固及冷却过程的传热两个阶段热两个阶段。但。但一般可将铸造过程的散热热量一般可将铸造过程的散热热量Q分解为浇注过程中合金在浇注系统和分解为浇注过程中合金在浇注系统和铸型中的散热铸型中的散热Q1以及浇注结束后冷却凝固过程中的散热以及浇注结束后冷却凝固过程中的散热Q2两个部分两个部分，即，即 Q=Q1+Q2 (4-1) 前者主要与浇注方式、浇注系统的结构及铸型冷却能力有关，并受浇注过程的对流前者主要与浇注方式、浇注系统的结构及铸型冷却能力有关，并受浇注过程

14、的对流换热控制，后者则由合金的性质及充型结束后合金的热状态决定。换热控制，后者则由合金的性质及充型结束后合金的热状态决定。 可以根据浇注过程散热可以根据浇注过程散热Q1占全部散热的比值占全部散热的比值Q1/Q判断凝固组织的控制环节判断凝固组织的控制环节。该比。该比值越大，表明浇注方式对凝固组织的影响越明显。该比值通常随着铸件尺寸和壁厚的值越大，表明浇注方式对凝固组织的影响越明显。该比值通常随着铸件尺寸和壁厚的增大而减小。增大而减小。 在小铸件和薄壁铸件的生产中，浇注过程的散热占的比例很大，有可能在充型过程在小铸件和薄壁铸件的生产中，浇注过程的散热占的比例很大，有可能在充型过程中发生凝固。因此，

15、浇注系统设计应充分考虑其对传热的影响。而对于大型和厚壁铸中发生凝固。因此，浇注系统设计应充分考虑其对传热的影响。而对于大型和厚壁铸件，浇注过程的传热则是次要的，浇注系统设计的原则也将发生变化。件，浇注过程的传热则是次要的，浇注系统设计的原则也将发生变化。2、铸件中的温度分布与凝固方式的关系、铸件中的温度分布与凝固方式的关系 浇注过程结束后，铸件中的温度分布与凝固方式的关系可归纳为图浇注过程结束后，铸件中的温度分布与凝固方式的关系可归纳为图4-1所示的几种情况。所示的几种情况。v对于纯金属的凝固对于纯金属的凝固，如果浇注结束时金属液仍处于过热状态，凝固界面前存在正的温度梯，如果浇注结束时金属液仍

16、处于过热状态，凝固界面前存在正的温度梯度度GT (见图见图4-1a)，凝固以平界面方式进行，热，凝固以平界面方式进行，热流通过凝固层导入铸型，形成柱状晶组织。如流通过凝固层导入铸型，形成柱状晶组织。如果在浇注结束时金属液已处于过冷状态，则可果在浇注结束时金属液已处于过冷状态，则可能在液相中发生内生生核，凝固潜热导入周围能在液相中发生内生生核，凝固潜热导入周围过冷的液态金属，发生等轴晶的凝固过冷的液态金属，发生等轴晶的凝固(见图见图4-1b)。v合金凝固过程的情况合金凝固过程的情况则如图则如图4-1c 图图4-1e所所示。其中等轴晶的凝固条件与纯金属的情况相似，示。其中等轴晶的凝固条件与纯金属的

17、情况相似，发生在过冷的液态合金中，但由于成分过冷与热发生在过冷的液态合金中，但由于成分过冷与热过冷的叠加使实际的凝固过冷度增大，内生生核过冷的叠加使实际的凝固过冷度增大，内生生核的倾向增大，发生等轴晶凝固的倾向更明显。而的倾向增大，发生等轴晶凝固的倾向更明显。而在定向凝固过程中，由于成分过冷的存在，仅当界面附近温度梯度足够大时才能形成平面凝在定向凝固过程中，由于成分过冷的存在，仅当界面附近温度梯度足够大时才能形成平面凝固固界面。大多数情况下将发生定向的枝晶凝固界面。大多数情况下将发生定向的枝晶凝固(见图见图4-1d)。 3、铸件典型凝固组织的形成过程、铸件典型凝固组织的形成过程 铸件凝固过程通

18、常总是自表面向中心推进的，具有定向凝固特性，但最铸件凝固过程通常总是自表面向中心推进的，具有定向凝固特性，但最终将终将形成柱状晶还是等轴晶则取决于凝固界面前液相中的形核条件形成柱状晶还是等轴晶则取决于凝固界面前液相中的形核条件。v如果金属液是在很低的过热度下浇注的如果金属液是在很低的过热度下浇注的，凝固过程中液相处于过冷状态，凝固过程中液相处于过冷状态，并且有充分的晶核来源，则柱状晶区无法形成，而获得全部等轴晶组织。并且有充分的晶核来源，则柱状晶区无法形成，而获得全部等轴晶组织。显然，显然，等轴晶的形成条件是等轴晶的形成条件是： (1) 凝固界面前的液相中有晶核来源；凝固界面前的液相中有晶核来

19、源； (2) 液相存在晶核生长所需要的过冷度。液相存在晶核生长所需要的过冷度。v相反，相反，在强制热流控制的定向凝固条件下在强制热流控制的定向凝固条件下，液相处于过热状态而无法形，液相处于过热状态而无法形核，则只能维持柱状晶方式的凝固。核，则只能维持柱状晶方式的凝固。 v典型铸件凝固过程断面上温度分布如图典型铸件凝固过程断面上温度分布如图4-3所示所示。通常凝固界面附近的液相优先获得过。通常凝固界面附近的液相优先获得过 冷，为晶核的长大创造了条件。随着凝固过程的进行，过冷区扩冷，为晶核的长大创造了条件。随着凝固过程的进行，过冷区扩 大，晶核生长的区域也扩大。大多数合金的固相密度大于液相密大，晶

20、核生长的区域也扩大。大多数合金的固相密度大于液相密 度，因而晶核在长大过程中不断下落。不同取向的凝固界面接受下度，因而晶核在长大过程中不断下落。不同取向的凝固界面接受下 落自由晶体的条件不同，因而发生柱状晶向等轴晶转变的条件也不落自由晶体的条件不同，因而发生柱状晶向等轴晶转变的条件也不 同。液相中的自由晶体直接落在底同。液相中的自由晶体直接落在底 部的凝固界面上，阻止了柱状晶部的凝固界面上，阻止了柱状晶 的生长，最先发生向等轴晶的转变。的生长，最先发生向等轴晶的转变。 而自外侧向中心接受自由晶体的时间差异使得底部柱状晶区而自外侧向中心接受自由晶体的时间差异使得底部柱状晶区的长度自外向内逐渐增大

21、。对于侧面的凝固界面，仅当等轴的长度自外向内逐渐增大。对于侧面的凝固界面，仅当等轴晶沉积区达到一定高度时才会阻止该高度处柱状晶的生长，晶沉积区达到一定高度时才会阻止该高度处柱状晶的生长，引起该处柱状晶向等轴晶的转变。引起该处柱状晶向等轴晶的转变。v典型的柱状晶区及等轴晶区的分布情况如图典型的柱状晶区及等轴晶区的分布情况如图4-4所示所示。4 4、等轴晶的形核、等轴晶的形核 形核是发生柱状晶向等轴晶转变的必要条件形核是发生柱状晶向等轴晶转变的必要条件。研究表明，。研究表明，液相内自由晶体的主要来源是液相内自由晶体的主要来源是：型壁上形核并按照大野笃美的机理游离；固液两相区内的枝晶被熔断并被液流带

22、入液相区；自型壁上形核并按照大野笃美的机理游离；固液两相区内的枝晶被熔断并被液流带入液相区；自由表面凝固形成由表面凝固形成 “ “晶雨晶雨”。来自以上三个方面的晶体形成于凝。来自以上三个方面的晶体形成于凝固过程的不同阶段并且形成条件各不相同。固过程的不同阶段并且形成条件各不相同。 (1)(1)游离晶的形成游离晶的形成 液态金属在铸型型壁的激冷作用下出现了两种变化：液态金属在铸型型壁的激冷作用下出现了两种变化：1) 1) 在在型壁上形成晶核；型壁上形成晶核；2) 2) 液态金属因冷却收缩而发生流动。生长中液态金属因冷却收缩而发生流动。生长中的晶核在液流的作用下从型壁上脱落进入液相区。凝固开始时液

23、的晶核在液流的作用下从型壁上脱落进入液相区。凝固开始时液相中的流线如图相中的流线如图4-5a4-5a所示。可以看出铸型底部接受游离晶的机会所示。可以看出铸型底部接受游离晶的机会多，重熔的机会少，最先出现的游离晶体多，重熔的机会少，最先出现的游离晶体( (见图见图4-5b)4-5b)。游离晶主游离晶主要出现在凝固初期要出现在凝固初期，随着凝固的进行，一部分晶体将发生重熔，随着凝固的进行，一部分晶体将发生重熔，其余部分长大并下落，原有晶核被消耗，需要通过新的途径形核。其余部分长大并下落，原有晶核被消耗，需要通过新的途径形核。 合金的浇注过热度对游离晶的形成具有决定性的影响合金的浇注过热度对游离晶的

24、形成具有决定性的影响。大野笃美的形核实验大多是通过对。大野笃美的形核实验大多是通过对浇注过程的控制，使浇注过程的冲击液流平息之前液相处于过冷状态，因而得出游离晶是形成浇注过程的控制，使浇注过程的冲击液流平息之前液相处于过冷状态，因而得出游离晶是形成中心等轴晶的主要来源的结论。但当浇注后液相仍明显处于过热状态时，游离晶的作用则很有中心等轴晶的主要来源的结论。但当浇注后液相仍明显处于过热状态时，游离晶的作用则很有限，往往不足以引起中心等轴晶区的形成。限，往往不足以引起中心等轴晶区的形成。 (2) 枝晶熔断枝晶熔断 枝晶生长过程中，由于枝晶生长过程中，由于根部溶质的富集产生根部溶质的富集产生“缩颈缩

25、颈”并熔断、脱落的现象已被许多实验证并熔断、脱落的现象已被许多实验证实实。Jackson因此提出因此提出被熔断的枝晶形成中心等轴晶区的理论被熔断的枝晶形成中心等轴晶区的理论。介万奇等通过实验观察发现，在。介万奇等通过实验观察发现，在没有强制对流的条件下，大量被熔断枝晶的形成与漂移均与侧向生长的两相区中枝晶间液相没有强制对流的条件下，大量被熔断枝晶的形成与漂移均与侧向生长的两相区中枝晶间液相的流动密切相关，并且通常与的流动密切相关，并且通常与A型偏析同时形成。当两相区的液相流动按图型偏析同时形成。当两相区的液相流动按图3-24b所示的方式所示的方式发生时，被熔断的枝晶被液流带入液相区，成为中心等

26、轴晶区晶核的来源发生时，被熔断的枝晶被液流带入液相区，成为中心等轴晶区晶核的来源(见图见图4-6)。 Flemings 通过对两相区通过对两相区“局部溶质再分配局部溶质再分配”方程的分析得出，当两相区的冷却速率方程的分析得出，当两相区的冷却速率 、温、温度度梯度梯度 T和液相流动速度满足和液相流动速度满足 (4-2)时，液相流动将导致枝晶间液相的局部过热，引起重熔，熔断时，液相流动将导致枝晶间液相的局部过热，引起重熔，熔断的枝晶被液流带入液相区。的枝晶被液流带入液相区。(3) 表面凝固和表面凝固和“晶雨晶雨”的形成的形成 表面的凝固取决于熔体的凝固温度与环境温度之差。表面凝表面的凝固取决于熔体

27、的凝固温度与环境温度之差。表面凝固必须具备的形核条件与内生生核相似，需要较大的过冷度。固必须具备的形核条件与内生生核相似，需要较大的过冷度。当合金温度与环境温度之差较大时，表面获得形核所需要的过冷当合金温度与环境温度之差较大时，表面获得形核所需要的过冷度而发生形核并生长。度而发生形核并生长。液相的流动和表面的扰动会使表面形成的液相的流动和表面的扰动会使表面形成的晶核下落形成晶核下落形成“晶雨晶雨”。人为地进行表面振动利于。人为地进行表面振动利于“晶雨晶雨”的形成的形成。1TU5、铸件典型凝固组织形态的控制、铸件典型凝固组织形态的控制 凝固组织形态的控制主要是晶粒形态和相结构的控制。凝固组织形态

28、的控制主要是晶粒形态和相结构的控制。v相结构在很大程度上取决于合金的成分，而晶粒形态及其尺寸则是由凝固过程相结构在很大程度上取决于合金的成分，而晶粒形态及其尺寸则是由凝固过程决定的决定的。单相合金的凝固是最常见的凝固方式，单相合金凝固过程中形成的柱状晶。单相合金的凝固是最常见的凝固方式，单相合金凝固过程中形成的柱状晶和等轴晶两种典型凝固组织各有不同的力学性能，因此，和等轴晶两种典型凝固组织各有不同的力学性能，因此，晶粒形态的控制是凝固组晶粒形态的控制是凝固组织控制的关键，其次是晶粒尺寸织控制的关键，其次是晶粒尺寸。v晶粒形态的控制主要是通过形核过程的控制实现的晶粒形态的控制主要是通过形核过程的

29、控制实现的。 促进形核的方法促进形核的方法包括浇注过程控制方法、化学方法、物理方法、机械方法、传包括浇注过程控制方法、化学方法、物理方法、机械方法、传热条件控制方法等。热条件控制方法等。 抑制形核抑制形核可在铸件中获得柱状晶组织。大过热度浇注及抑制对流可起到抑制形核可在铸件中获得柱状晶组织。大过热度浇注及抑制对流可起到抑制形核的作用。在普通铸件中，柱状晶组织会导致力学性能及工艺性能的恶化，不是所期的作用。在普通铸件中，柱状晶组织会导致力学性能及工艺性能的恶化，不是所期望的凝固组织。但在高温下单向受载的铸件中，柱状晶会使其单向力学性能大幅度望的凝固组织。但在高温下单向受载的铸件中，柱状晶会使其单

30、向力学性能大幅度提高，从而使定向凝固成为其重要的凝固技术，并已取得很大进展，对此将在第提高，从而使定向凝固成为其重要的凝固技术，并已取得很大进展，对此将在第5章中专门讨论。章中专门讨论。第第2节节 等轴晶的晶粒细化等轴晶的晶粒细化v晶粒尺寸是决定各类合金铸件质量的最重要的因素之一晶粒尺寸是决定各类合金铸件质量的最重要的因素之一，这是因为晶粒尺寸明，这是因为晶粒尺寸明显影响铸件的力学性能。铸件的晶粒尺寸可以通过改变各种铸造参数如冷却速率、显影响铸件的力学性能。铸件的晶粒尺寸可以通过改变各种铸造参数如冷却速率、或在浇注之前或浇注过程中添加合金化元素和形核剂或在浇注之前或浇注过程中添加合金化元素和形

31、核剂(晶粒细化剂晶粒细化剂)来实现。来实现。 为了控制金属铸件的晶粒尺寸，许多研究工作已经完成。例如，铝合金已经确立为了控制金属铸件的晶粒尺寸，许多研究工作已经完成。例如，铝合金已经确立了可靠的晶粒细化剂系列，而且已经商品化；而对于镁合金，类似的可靠的晶粒细了可靠的晶粒细化剂系列，而且已经商品化；而对于镁合金，类似的可靠的晶粒细化剂体系尚未建立起来。目前，大量的关于镁合金的晶粒细化研究的开展并不是因化剂体系尚未建立起来。目前，大量的关于镁合金的晶粒细化研究的开展并不是因为镁合金比其它金属合金的晶粒更粗大，而是因为镁合金具有比其它大多数金属合为镁合金比其它金属合金的晶粒更粗大，而是因为镁合金具有

32、比其它大多数金属合金更易产生细小晶粒的潜在优势。由于晶粒细化对于高性能合金发展的重要性，所金更易产生细小晶粒的潜在优势。由于晶粒细化对于高性能合金发展的重要性，所以对晶粒细化控制因素的进一步认识就非常必要。以对晶粒细化控制因素的进一步认识就非常必要。v增加形核速率和抑制晶核生长以细化晶粒是提高铸件性能的重要途径增加形核速率和抑制晶核生长以细化晶粒是提高铸件性能的重要途径。常见晶。常见晶粒细化方法及其优缺点比较详见书中的表粒细化方法及其优缺点比较详见书中的表4-1。 由表可见，快速冷却可达到最好的细化效果，甚至得到微晶或纳米晶，但对于大由表可见，快速冷却可达到最好的细化效果，甚至得到微晶或纳米晶

33、，但对于大尺寸铸件，获得很大的冷却速率是非常困难的。对于普通铸件添加晶粒细化剂是获尺寸铸件，获得很大的冷却速率是非常困难的。对于普通铸件添加晶粒细化剂是获得细晶组织的理想方法。得细晶组织的理想方法。1、添加晶粒细化剂的目的、添加晶粒细化剂的目的 向合金液中加入晶粒细化剂的目的在于提高合金液在凝固时的异质形核能力，以达到细化向合金液中加入晶粒细化剂的目的在于提高合金液在凝固时的异质形核能力，以达到细化合金基体晶粒的目的。而合金基体晶粒的目的。而细化剂的作用一般通过以下途径体现细化剂的作用一般通过以下途径体现： 1) 晶粒细化剂中的高熔点化合物在熔化过程中不被完全熔化，晶粒细化剂中的高熔点化合物在

34、熔化过程中不被完全熔化，在随后的凝固过程中成为异质形核的核心。在随后的凝固过程中成为异质形核的核心。 2) 晶粒细化剂中的微量元素加入合金液后，在冷却过程中晶粒细化剂中的微量元素加入合金液后，在冷却过程中首先形成化合物固相质点，起到异质形核核心的作用。首先形成化合物固相质点，起到异质形核核心的作用。 如向铝合金中加入微量钛，可以从相图如向铝合金中加入微量钛，可以从相图(见图见图4-7)中看出，包中看出，包晶温度为晶温度为665，高于纯铝的熔点，因此只需加入大于，高于纯铝的熔点，因此只需加入大于0.15%的的Ti，就会在铝液中形成大量的，就会在铝液中形成大量的Al3Ti固相质点，而固相质点，而A

35、l3Ti的结构为的结构为四方体晶格，与面心立方的铝晶格形式相似，二者晶格常数相四方体晶格，与面心立方的铝晶格形式相似，二者晶格常数相近，所以近，所以Al3Ti固相质点就可以作为固相质点就可以作为(Al)的异质形核质点；另一的异质形核质点；另一方面，方面，L+Al3Ti=，也使，也使依附在依附在Al3Ti固相质点形核，从而达到细化晶粒的作用。固相质点形核，从而达到细化晶粒的作用。 2、合金液中能够发生异质形核的必要条件、合金液中能够发生异质形核的必要条件 液相中的异质固相颗粒能否成为异质形核的核心液相中的异质固相颗粒能否成为异质形核的核心取决于这些固相颗粒与将要凝固的固相间的润湿角取决于这些固相

36、颗粒与将要凝固的固相间的润湿角 。在异质形核过程中，液相中的原子集团依赖已有异质在异质形核过程中，液相中的原子集团依赖已有异质固相表面并在界面张力的作用下形成如图固相表面并在界面张力的作用下形成如图3-14所示的所示的球冠。此时，有液球冠。此时，有液-固，液固，液-夹杂，固夹杂，固-夹杂三种界面出现。当达到平衡时，夹杂三种界面出现。当达到平衡时， Turnbull等关于异质形核过程中的形核自由能（也叫做形核功）的推导表达式，等关于异质形核过程中的形核自由能（也叫做形核功）的推导表达式， 当当=0， ，在无过冷情况下即可形核；当，在无过冷情况下即可形核；当 时，时， ，非自发形核不起作用。，非自

37、发形核不起作用。 由上式可以看出，润湿角由上式可以看出，润湿角的大小直接影响着非自发形核的难易程度，形核功与的大小直接影响着非自发形核的难易程度，形核功与成正比。成正比。在球冠体积一定的情况下，润湿角在球冠体积一定的情况下，润湿角愈小，球面的曲率半径越大，这样，在较小的过冷度愈小，球面的曲率半径越大，这样，在较小的过冷度下，便可出现达到临界半径条件的晶胚。因此，下，便可出现达到临界半径条件的晶胚。因此，润湿角润湿角越小，夹杂界面的形核能力越强越小，夹杂界面的形核能力越强。 所以，所以，当含有一定数目原子的晶胚，在夹杂表面形成一个球冠时，要比形成一个体积与之当含有一定数目原子的晶胚，在夹杂表面形

38、成一个球冠时，要比形成一个体积与之相等的完整球体具有更大的曲率半径相等的完整球体具有更大的曲率半径。因此，在一定的过冷度下，出现具有临界曲率半径的。因此，在一定的过冷度下，出现具有临界曲率半径的晶核时，球冠中含有的原子数比同样曲率半径的球体晶体中含有的原子数要少得多。由此可晶核时，球冠中含有的原子数比同样曲率半径的球体晶体中含有的原子数要少得多。由此可知，液相中晶胚在适当的界面上形核时，体积较小的晶胚便可达到临界曲率半径尺寸。因知，液相中晶胚在适当的界面上形核时，体积较小的晶胚便可达到临界曲率半径尺寸。因此，在较小的过冷度时，自发形核的速率还微不足道时，非自发形核便开始了。此，在较小的过冷度时

39、，自发形核的速率还微不足道时，非自发形核便开始了。LSSCLCcos)(316)(34232fGfrGmLSLScS)coscos32(41)cos1 (cos2(41)(32f180hoSheSGG0SG 对于给定的合金液，具有不同晶体结构的固相颗粒发生异质形核所需要的过冷度对于给定的合金液，具有不同晶体结构的固相颗粒发生异质形核所需要的过冷度T*不不同，从而形核温度同，从而形核温度T*不同。设不同。设T0为合金的平衡凝固温度，则为合金的平衡凝固温度，则 T*=T0 T* 而从图而从图2-8可以看出，对于给定的合金液，在异质形核条件下，可以看出，对于给定的合金液，在异质形核条件下， 越越小，

40、形核能力就越强。小，形核能力就越强。 图图4-8给出了具有不同给出了具有不同 角的异质晶核形核的温度条件。对于角的异质晶核形核的温度条件。对于 = 1的的 颗粒，凝固界面前存在很小的成分过冷，颗粒，凝固界面前存在很小的成分过冷， 即图即图4-8中中GT=GT1的情况，则可发生异的情况，则可发生异 质形核。而对于质形核。而对于 = 2的颗粒，必须进一的颗粒，必须进一 步降低温度梯度步降低温度梯度(达到达到GT2)才可发生异质才可发生异质 形核；而对于形核；而对于 = 3的颗粒，仅成分过冷的颗粒，仅成分过冷 则不足以发生异质形核，需要获得更大的过冷度才可能起到异则不足以发生异质形核，需要获得更大的

41、过冷度才可能起到异 质形核的作用。因而，质形核的作用。因而，存在具有小接触角的固相颗粒是选择存在具有小接触角的固相颗粒是选择晶晶 粒粒细化剂的依据细化剂的依据。而要获得小的接触角，异质固相颗粒与固相而要获得小的接触角，异质固相颗粒与固相 合金之间应具有晶格匹配关系合金之间应具有晶格匹配关系。 因此，因此，金属液中发生异质形核的必要条件为金属液中发生异质形核的必要条件为： 1) 液相中存在合适的异质固相颗粒或基底。液相中存在合适的异质固相颗粒或基底。 2) 液相具有异质形核所需要的过冷度。液相具有异质形核所需要的过冷度。 由此，也可以得出由此，也可以得出良好的晶粒细化剂应具有以下特性良好的晶粒细

42、化剂应具有以下特性： 1) 含有非常稳定的异质固相颗粒，这些颗粒不易溶解。含有非常稳定的异质固相颗粒，这些颗粒不易溶解。 2) 异质固相颗粒与固相之间存在良好的晶格匹配关系，从而获得很小的接触异质固相颗粒与固相之间存在良好的晶格匹配关系，从而获得很小的接触角角 。 3) 异质固相颗粒非常细小，高度弥散，既能起到异质形核的作用，异质固相颗粒非常细小，高度弥散，既能起到异质形核的作用， 又不影响又不影响合金的性能。合金的性能。 4) 不带入任何影响合金性能的有害元素。不带入任何影响合金性能的有害元素。 不同合金常用的晶粒细化剂如书中表不同合金常用的晶粒细化剂如书中表4-2所示。所示。3、铝合金晶粒

43、细化机理研究、铝合金晶粒细化机理研究 书中表书中表4-3列出了铝合金常用的晶粒细化剂。列出了铝合金常用的晶粒细化剂。 铝合金铸件及铸锭的铸造过程中添加晶粒细化剂的研究工作开展得最早，也最为成熟。铝合金铸件及铸锭的铸造过程中添加晶粒细化剂的研究工作开展得最早，也最为成熟。1950年，年，Cibula发现当铝合金中含有钛，特别是同时存在微量硼或碳时，将会使合金晶粒细发现当铝合金中含有钛，特别是同时存在微量硼或碳时，将会使合金晶粒细化。这一发现开创了化。这一发现开创了Al-Ti系列晶粒细化技术的先河。虽然也曾发现锆、铬、铌等具有晶粒细系列晶粒细化技术的先河。虽然也曾发现锆、铬、铌等具有晶粒细化的作用

44、，但化的作用，但Al-Ti及及Al-Ti-B中间合金则是工业上广泛应用的最经济、最有效的铝合金晶粒细中间合金则是工业上广泛应用的最经济、最有效的铝合金晶粒细化剂。化剂。Al-Ti系列晶粒细化剂中的异质晶核是系列晶粒细化剂中的异质晶核是TiAl3，它与，它与 -Al之间有良好的晶格匹配关系。而之间有良好的晶格匹配关系。而在在Al-Ti-B 细化剂中，起异质形核作用的是细化剂中，起异质形核作用的是TiB2。实验研究证明，当合金液中存在固溶的。实验研究证明，当合金液中存在固溶的Ti时，时，TiB2将成为将成为TiAl3的形核核心，而的形核核心，而TiAl3 则进一步作为则进一步作为 -Al的形核核心

45、。的形核核心。Al-Ti-C细化剂是与细化剂是与Al-Ti-B同时提出的铝合金晶粒细化剂，但因同时提出的铝合金晶粒细化剂，但因C在铝液中溶解度极低，很难制成中间合金，因在铝液中溶解度极低，很难制成中间合金，因而而直至直至Banerji等在等在1987年前后提出采用强力搅拌方法合成年前后提出采用强力搅拌方法合成Al-Ti-C细化剂后才得到应用。但该工细化剂后才得到应用。但该工艺仍过于复杂，其应用仅限于某些艺仍过于复杂，其应用仅限于某些Al-Ti-B不能细化的特殊铝合金，如含不能细化的特殊铝合金，如含Zr、Mn的铝合金。的铝合金。 Johnson在在1993年关于年关于Al-Ti-B晶粒细化剂对铝

46、合金细化行为研究所确立的溶质晶粒细化理晶粒细化剂对铝合金细化行为研究所确立的溶质晶粒细化理论，被认为是晶粒细化理论的重要发展。该理论基于传统形核理论，将论，被认为是晶粒细化理论的重要发展。该理论基于传统形核理论，将溶质偏析和形核质点溶质偏析和形核质点对晶粒尺寸的影响有机地结合到整个晶粒细化过程中对晶粒尺寸的影响有机地结合到整个晶粒细化过程中。认为，。认为，偏析能力良好的溶质和有效的偏析能力良好的溶质和有效的形核质点是晶粒细化过程必不可少的两个因素，溶质偏析的作用导致枝晶生长的液形核质点是晶粒细化过程必不可少的两个因素，溶质偏析的作用导致枝晶生长的液-固界面前固界面前沿产生成分过冷区，从而阻碍了

47、枝晶生长，并提供了激活成分过程区内形核质点的驱动力；沿产生成分过冷区，从而阻碍了枝晶生长，并提供了激活成分过程区内形核质点的驱动力；而形核质点的形核能力决定了凝固开始及成份过冷区内有效晶核的数量而形核质点的形核能力决定了凝固开始及成份过冷区内有效晶核的数量。其中，其中，溶质元素的作用以生长抑制因子（溶质元素的作用以生长抑制因子（GRF）表示）表示， 式中，式中，mi为两元相图中液相线斜率，为两元相图中液相线斜率，c0,I为合金中元素的原始含量，为合金中元素的原始含量，ki为溶质分配系数。为溶质分配系数。 表表1是根据两元相图所确定的镁合金中不同溶是根据两元相图所确定的镁合金中不同溶质元素的质元

48、素的GRF值。可以看到，铝是镁合金中最值。可以看到，铝是镁合金中最常用的合金元素，与常用的合金元素，与Zr、Ca、Si等元素相比，等元素相比，Al的的GRF值较小，因而其晶粒细化能力较弱。值较小，因而其晶粒细化能力较弱。在铝量较低时，合金的在铝量较低时，合金的GRF值较小，在生长的值较小，在生长的晶粒界面前沿难以产生较大的成分过冷，因而晶粒界面前沿难以产生较大的成分过冷，因而Mg-Al系铸造合金过热处理、氯化铁法和加碳系铸造合金过热处理、氯化铁法和加碳变质工艺的晶粒细化效果差。变质工艺的晶粒细化效果差。iiiikcmGRF) 1(, 0 同时，同时，形核质点的性能对晶粒细化效果起着决定性的作用

49、形核质点的性能对晶粒细化效果起着决定性的作用。根据形核理论，异。根据形核理论，异质质形核质点的形核能力取决于形核基底与晶核相间的界面能，错配度是决定界面能的形核质点的形核能力取决于形核基底与晶核相间的界面能，错配度是决定界面能的主要因素。所以，主要因素。所以，当形核质点的形核衬底与合金基体间的晶格常数错配度非常小当形核质点的形核衬底与合金基体间的晶格常数错配度非常小时，即可作为有效晶核时，即可作为有效晶核。根据。根据Bramfitt的二维点阵错配度模型可以计算晶粒细化剂的二维点阵错配度模型可以计算晶粒细化剂与基体相间的与基体相间的晶格错配度晶格错配度， 研究认为，对于镁合金，新相在固相衬底上形

50、核应满足低指数晶面的错配度小研究认为，对于镁合金，新相在固相衬底上形核应满足低指数晶面的错配度小于于15%这一条件。对于铝合金或者镁合金来说，溶质元素与微量元素间的反应形成这一条件。对于铝合金或者镁合金来说，溶质元素与微量元素间的反应形成的金属间化合物对于铸造合金中的质点的形核能力和数量有着重要的影响。例如，的金属间化合物对于铸造合金中的质点的形核能力和数量有着重要的影响。例如，金属间化合物如金属间化合物如TiB2的（的（0001）面与）面与Mg-Zn系合金中系合金中 （Mg）的（）的（0001）面的晶格）面的晶格错配度仅为错配度仅为5.6%，而在，而在Mg-Zn系镁合金中系镁合金中TiB2熔

51、点又非常高（熔点又非常高（2980），其在合），其在合金液中以固相质点形式存在，因此，金液中以固相质点形式存在，因此，TiB2的（的（0001）面就可以作为）面就可以作为 （Mg）相的有）相的有效异质形核基底。效异质形核基底。31)()(%100)(cos(31iininishklhkluvwduvwduvwdsn4、应用晶粒细化剂时的主要控制工艺参数、应用晶粒细化剂时的主要控制工艺参数 其中主要控制因素及条件如下：其中主要控制因素及条件如下：1）细化剂的成分及加入量细化剂的成分及加入量 传统的概念认为传统的概念认为Al-Ti细化剂的异质形核核心细化剂的异质形核核心TiAl3是通过包晶反应形成

52、的。从图是通过包晶反应形成的。从图4-7所示的所示的Al-Ti相图可相图可以看出，以看出，Ti的添加量的质量分数应大于的添加量的质量分数应大于0.15%，常用，常用的添加量的质量分数为的添加量的质量分数为0.2%。实验表明，合金液中。实验表明，合金液中其他微量元素会提高其他微量元素会提高TiAl3 的稳定性。对于工业合金，的稳定性。对于工业合金，即使以中间合金的形式加入即使以中间合金的形式加入Ti的添加量的质量分数仅的添加量的质量分数仅为为0.05%仍能获得良好的晶粒细化效果。仍能获得良好的晶粒细化效果。2）加入方式加入方式 起细化作用的元素除了以中间合金的形式加入外，起细化作用的元素除了以中

53、间合金的形式加入外，较早采用的方法是以钾盐的形式加入的，即直接向合较早采用的方法是以钾盐的形式加入的，即直接向合金液中加入金液中加入K2TiF6和和KBF4，通过这些钾盐的分解获，通过这些钾盐的分解获得得Ti和和B，但该方法的效果稍差，但该方法的效果稍差(见图见图4-10)。3）保温时间保温时间 晶粒细化剂加入合金液后要经历孕育期和衰退期。在孕育期内，中间合金完成熔化过程并晶粒细化剂加入合金液后要经历孕育期和衰退期。在孕育期内，中间合金完成熔化过程并使使起细化作用的异质固相颗粒均匀分布并与合金液充分润湿，逐渐达到最佳的细化效果。此后，起细化作用的异质固相颗粒均匀分布并与合金液充分润湿，逐渐达到

54、最佳的细化效果。此后，由于异质固相颗粒的溶解和聚集而使细化效果下降，出现衰退。图由于异质固相颗粒的溶解和聚集而使细化效果下降，出现衰退。图4-10为加入不同细化剂后为加入不同细化剂后的的细化效果变化过程。当细化效果达到最佳值时浇注是最理想的。通常存在一个可接受的保温细化效果变化过程。当细化效果达到最佳值时浇注是最理想的。通常存在一个可接受的保温时时间范围。随合金熔化温度和细化剂的种类不同，达到最佳细化效果所需要的时间也不同。间范围。随合金熔化温度和细化剂的种类不同，达到最佳细化效果所需要的时间也不同。4）浇注温度浇注温度 在较小的过热度下浇注可获得好的细化效果。随过热度的增大，细化效果将下降。

55、通常存在较小的过热度下浇注可获得好的细化效果。随过热度的增大，细化效果将下降。通常存在一个临界温度，低于该温度时温度变化的影响不明显，而高于此温度时随温度升高，细化在一个临界温度，低于该温度时温度变化的影响不明显，而高于此温度时随温度升高，细化效果迅速下降。该临界温度与合金成分和细化剂的成分及加入量有关。效果迅速下降。该临界温度与合金成分和细化剂的成分及加入量有关。5）其他合金元素的影响其他合金元素的影响 合金元素对晶粒细化的影响主要在于两个方面，其一是与异质固相颗粒发生化学作用，影合金元素对晶粒细化的影响主要在于两个方面，其一是与异质固相颗粒发生化学作用，影响其形核能力；其二是引起凝固过程的

56、成分过冷，为异质形核过程提供所需要的过冷度。表响其形核能力；其二是引起凝固过程的成分过冷，为异质形核过程提供所需要的过冷度。表观的影响是二者综合作用的结果。观的影响是二者综合作用的结果。 如如Abdel-Reiheim和和Reif研究了各种碱金属和碱土金属对研究了各种碱金属和碱土金属对Ti细化剂在细化剂在 铝合金中晶粒细化效铝合金中晶粒细化效果的影响，结果表明，果的影响，结果表明，Be、Mg、Ca和和Sr可提高细化效果，其中可提高细化效果，其中Ca的效果最佳。的效果最佳。二、动力学细化法二、动力学细化法 动力学细化方法主要是采用机械力或电磁力引起固相和液相的相对运动，导致枝晶的破碎动力学细化方

57、法主要是采用机械力或电磁力引起固相和液相的相对运动，导致枝晶的破碎或与铸型分离，在液相中形成大量结晶核心，达到细化晶粒效果。或与铸型分离，在液相中形成大量结晶核心，达到细化晶粒效果。 常用的动力学细化方法常用的动力学细化方法：1. 浇注过程控制技术浇注过程控制技术 在铸件浇注过程中，液态金属在型壁的激冷作用下大量形在铸件浇注过程中，液态金属在型壁的激冷作用下大量形核，被冲击液流带入液相区，并发生增殖。若这些晶核在液核，被冲击液流带入液相区，并发生增殖。若这些晶核在液相过热热完全散失之前尚未被完全熔化，则成为后续凝固的相过热热完全散失之前尚未被完全熔化，则成为后续凝固的结晶核心。因而通过控制浇注

58、方式，使液态金属连续冲击铸结晶核心。因而通过控制浇注方式，使液态金属连续冲击铸型，可提供大量的晶核。型，可提供大量的晶核。 大野笃美比较了图大野笃美比较了图4-11所示的几种浇注方法。采用图所示的几种浇注方法。采用图4-11a所示的方法浇注，获得的凝固组织较粗大所示的方法浇注，获得的凝固组织较粗大 。而采用图。而采用图4-11b所示的方法，使液流沿型壁冲击，则可促进形核，细化晶粒。所示的方法，使液流沿型壁冲击，则可促进形核，细化晶粒。进一步使液流分散，采用图进一步使液流分散，采用图4-11c所示的沿型壁四周缓慢浇注，所示的沿型壁四周缓慢浇注，则更利于形核，并且浇注结束时过冷度较低，利于晶核的生

59、存。则更利于形核，并且浇注结束时过冷度较低，利于晶核的生存。采用图采用图4-11d所示的斜板浇注细化效果更好。所示的斜板浇注细化效果更好。 除控制浇注方法外，降低浇注过热度也是细化晶粒的有效途径。除控制浇注方法外，降低浇注过热度也是细化晶粒的有效途径。2. 铸型振动铸型振动 在凝固过程中振动铸型可使液相和固相发生相对运动，导致枝晶破碎形成结晶核心。同时在凝固过程中振动铸型可使液相和固相发生相对运动，导致枝晶破碎形成结晶核心。同时振动铸型可促使晶雨的形成。由于晶雨的来源是液态金属表面的凝固层，当液态金属静止时振动铸型可促使晶雨的形成。由于晶雨的来源是液态金属表面的凝固层，当液态金属静止时表面凝固

60、的金属结壳而不能下落，铸型振动可使壳层中的枝晶破碎，形成晶雨。表面凝固的金属结壳而不能下落，铸型振动可使壳层中的枝晶破碎，形成晶雨。3. 超声波振动超声波振动 超声振动可在液相中产生空化作用，形成空隙，当这些空隙崩溃时，液体迅速补充，液体超声振动可在液相中产生空化作用，形成空隙，当这些空隙崩溃时，液体迅速补充，液体流动的动量很大，产生很高的压力，起到促进形核的作用。流动的动量很大，产生很高的压力，起到促进形核的作用。4. 液相搅拌液相搅拌 采用机械搅拌、电磁搅拌或气泡搅拌均可造成液相相对固相的运动，引起枝晶的折断、破采用机械搅拌、电磁搅拌或气泡搅拌均可造成液相相对固相的运动，引起枝晶的折断、破