XRF中的基体效应及数学校正

1、2022-3-16G.Y.Tao SICCASXRF中的基体效应及数学校正中的基体效应及数学校正陶陶 光光 仪仪中国科学院上海硅酸盐研究所中国科学院上海硅酸盐研究所上海定西路上海定西路1295号，号，2000502022-3-16G.Y.Tao SICCAS主主 要要 内内 容容一一. XRF定量分析的基础定量分析的基础二二. 基体效应基体效应三三. 克服或校正基体效应的方法概述克服或校正基体效应的方法概述四四. 经验影响系数法经验影响系数法五五. 基本参数法基本参数法六六. 理论影响系数法理论影响系数法 2022-3-16G.Y.Tao SICCASXRF的定量分析基础的定量分析基础 好的分

2、析准确度 制 样 测 量 数据处理强度浓度制样方法选择制样精度制样过程中的丢失或沾污谱线重叠校正死时间校正背景扣除谱线选择和测量参数的选择基体效应的校正合金块样粉末压片熔融制样液体制样2022-3-16G.Y.Tao SICCASXRF的定量分析基础的定量分析基础 好的谱仪测量精度好的谱仪测量精度好的分析准确度好的分析准确度1963年，黄铜样（65.30%Cu）一天测10次，n-1 = 0.068% 定量分析的先决条件定量分析的先决条件 :1) 试样平整，表面光滑2) 对X光为无限厚3)谱线测得的净强度系指经背景，谱线重叠和计数死时间校正后的强度 2022-3-16G.Y.Tao SICCAS

3、基体效应或元素间吸收基体效应或元素间吸收增强效应增强效应 如果某一试样中含i, j, k三个元素，而且: j元素的X光荧光能激发i元素 k元素的X光荧光能激发j元素 试样中i素的X光荧光强度就取决于：1) X光源的强度2) 入射角，出射角3) X光源对i元素激发产生的一次荧光4) j元素和k元素对i元素激发产生的二次荧光5) k元素对j元素激发而增强j元素的部份再对i元素激发所产生的三次荧光6) i元素的总光荧光强度射出试样过程中被试样的吸收2022-3-16G.Y.Tao SICCAS dt3 t3 i dr j k Tijk I d1 r1 t1 t2 dt1 dt2 d2 r2 三三 次

4、次 X X 光光 荧荧 光光 示示 意意 图图2022-3-16G.Y.Tao SICCASCr-Fe-Ni的特征的特征X射线波长及其吸收限射线波长及其吸收限元 素K（nm）K系吸收限（nm）24 Cr0.22910.207026 Fe0.19370.174328 Ni0.16590.14882022-3-16G.Y.Tao SICCASCr Ka a 线的一次、二次和三次荧光相对强度线的一次、二次和三次荧光相对强度组 份Cr KCr K总的相对强度一次荧光二次荧光三次荧光NiFeCr X光管FeNiNi1575100.14571.924.82.11.21075150.21173.924.21

5、.20.7575200.27375.723.50.60.44050100.13574.317.16.22.42065150.20574.921.02.81.31070200.26976.321.61.50.62565100.14172.922.03.31.82560150.20275.419.33.71.62555200.25977.517.04.01.52022-3-16G.Y.Tao SICCAS吸吸 收收 效效 应应mj*mi*正吸收j = Ti, Crmj*mi*负吸收j = Mn, Mg, O Ci Ri 为双曲线为双曲线 对于K系线而言，小于分析元素原子序数 的所有元素均只起吸收作

6、用 i = Fe2022-3-16G.Y.Tao SICCAS吸吸 收收 效效 应应 (Ci Ri 曲线曲线)2022-3-16G.Y.Tao SICCAS增增 强强 效效 应应 Ci Ri不再为双曲线 将增强效应的校正处理为负吸收， 实际上是错误的。例如：i = Fe j = Ni i = Fe j = Si 的Ci Ri曲线之比较 2022-3-16G.Y.Tao SICCAS增增 强强 效效 应应2022-3-16G.Y.Tao SICCAS克服或校正基体效应的方法概述克服或校正基体效应的方法概述(1) 1 忽略基体效应忽略基体效应：(1) 基体匹配法基体匹配法(matrix match

7、 method)使用与未知样基体组成相似的标准样品，常常在较窄的浓度范围内或低浓度时，强度与浓度成线性关系。（或二次曲线）(2) 薄试样法薄试样法(Thin film method) 当试样厚度仅为几百或几千时，其基体效应可予忽略，此时分析方法变成绝对法，但荧光强度也大为下降 2022-3-16G.Y.Tao SICCAS克服或校正基体效应的方法概述克服或校正基体效应的方法概述(2)2 减小基体效应减小基体效应： 使用稀释剂将未知样予以高倍稀释和（或）添加重吸收剂，使经处理后的试样基体处于较为恒定的状态。 例如熔融制样法，经熔剂稀释。 0.66g 样品 + 6.8g 12-22(Li2B4O7

8、-LiBO2) 加重吸收剂La2O32022-3-16G.Y.Tao SICCAS克服或校正基体效应的方法概述克服或校正基体效应的方法概述(3)3 补偿基体效应补偿基体效应：(1) 内标法（内标法（The internal standard method） 在试样中加入已知量的内标元素，该内标元素X光荧光特性应与分析元素相似 常用于确定类型试样中单个元素的测定，（如油中Ni, W矿中W的测定），测定浓度范围较宽且准确度好。 寻找合适而且样品不含的内标元素常会发生困难。用于液体试样很理想，熔片法也可以。 内标元素选择时，在分析元素和内标元素谱线所对应的吸收限之间，不可有主量元素的特征线存在。 2

9、022-3-16G.Y.Tao SICCAS测定Nb时用Mo作内标元素(铌钽铁矿)2022-3-16G.Y.Tao SICCAS内内 标标 元元 素素 的的 选选 择择2022-3-16G.Y.Tao SICCAS润滑油添加剂中的分析线和内标线润滑油添加剂中的分析线和内标线分析元素分析元素分析线分析线波长波长(nm)内标线内标线波长波长(nm)MgMg Ka a0.9889Zr La a0.6069PP Ka a0.6155Zr La a0.6069SS ka a0.5372Pb Ma a0.5286ClCl Ka a0.4728Bi Ma a0.5118CaCa Ka a 0.3358Sn

10、La a0.3600ZnZn Ka a0.1435Cu Ka a0.1541BaBa La a0.2775Sn Lbb0.31742022-3-16G.Y.Tao SICCAS润滑油用内标添加剂润滑油用内标添加剂元元 素素内内 标标 物物 质质含含 量量*Zr辛酸基酸锆辛酸基酸锆12%Pb萘酸铅萘酸铅15%Bi三苯铋三苯铋Sn辛烷基酸锡辛烷基酸锡28%Cu萘酸铜萘酸铜10%*制造厂家不同，含量有时各异2022-3-16G.Y.Tao SICCAS克服或校正基体效应的方法概述克服或校正基体效应的方法概述(4)(2) 标准加入法标准加入法 (The standard addition method

11、) 在未知样中加入一定量的待测元素，比较加入前后试样中待测元素强度的变化，对其基体效应进行校正。 常用于复杂试样中单个元素的测定，一般测定浓度2.5%主量元素，平均相对误差1.2% 对0.5-2.5%次量元素，平均相对误差1.6% 对0.5%痕量元素，平均绝对误差0.04%2022-3-16G.Y.Tao SICCAS合金钢样分析结果合金钢样分析结果 SampleCr (%)Mn (%)Fe (%)Ni (%)Mo (%)ChemXRFChemXRFChemXRFChemXRFChemXRF1154*19.58 1.74 65.09 10.25 0.46 115122.1322.382.172

12、.1867.1566.777.037.030.760.76115316.6116.750.610.6269.0368.3412.0212.070.210.21115518.4018.811.631.6464.464.2112.112.312.382.38117117.417.601.81.8068.267.711.211.30.160.15118419.4419.531.041.0465.6464.779.479.461.461.481160a0.050.430.550.5214.313.480.380.04.34.40a 1160与其余合金钢样类型不相同2022-3-16G.Y.Tao SI

13、CCAS理论影响系数法理论影响系数法 影响系数从Ii Ci理论公式计算所得 基本影响系数法：由已知或假设组分浓度的试样用理论公式计算出精确的理论影响系数。 推导影响系数法：由一个或几个基本影响系数及所选的校正方程推导出来的理论影响系数。 2022-3-16G.Y.Tao SICCAS推导影响系数法推导影响系数法(理论理论a a系数法系数法） ) )C C(1(1R RC Cj j ijiji ii iL-T方程： ijijaaCOLA方程： jijjijijCaaa)1 (1321mmijCCaaaa简化的C-Q方程：其中：Cm = Cj + Ck+ = 1 - Ci2022-3-16G.Y.

14、Tao SICCAS理论理论a a系数系数 吸收系数吸收系数i = 14Sij = 26Fe2022-3-16G.Y.Tao SICCAS理论理论a a系数系数 增强系数增强系数i = 25Mnj = 27Co2022-3-16G.Y.Tao SICCAS吸收效应时不同校正公式的比较吸收效应时不同校正公式的比较i = 28Nij = 26Fe2022-3-16G.Y.Tao SICCAS增强效应时不同校正公式的比较增强效应时不同校正公式的比较i = 26Fej = 28Ni2022-3-16G.Y.Tao SICCAS理理论论a a系数的计算系数的计算 在二元系统中，以假设标样浓度用Ii Ci

15、理论公式计算出相应的理论相对强度，再由所选的校正方程计算出理论a系数。 L-T方程Ci = 50%, C j= 100%-50% = 50%或Ci用平均浓度(一个标样浓度)C-Q方程Ci = 20%Ci = 80%Cj = 80%Cj = 20%(二个标样浓度)COLA方程Ci = 0.1%Ci = 50.0%Ci = 99.9%Cj = 99.9%Cj = 50.0%Cj = 0.1%(三个标样浓度)2022-3-16G.Y.Tao SICCAS三种校正方程三种校正方程分析分析Fe-Ni二元标样二元标样结果比较结果比较 Sample I.D.L-TC-QCOLAChem.FeNiFeNiFe

16、NiFeNi9715.7096.534.7295.324.6095.274.6295.169728.0494.846.7593.366.6193.316.5993.2297411.9491.7210.2790.0110.1489.9710.1889.6498324.5978.2822.6477.0122.7177.0322.6377.1198631.9970.2730.3069.4630.5069.4830.6769.3198735.4765.8534.0365.3034.2865.3134.3165.52115950.9148.2050.7248.2151.0548.1851.048.201

17、26B62.4235.8763.0636.0363.2835.9963.1535.99809B95.673.3396.053.2896.013.3095.763.29A.R.E(%)8.91.20.950.210.300.18 2022-3-16G.Y.Tao SICCAS不同试样体系的理论不同试样体系的理论a a系数系数 如合金试样，二元系统。jiiijCRC/1a 称为：基本的 (Basic) a系数。 1）元素系统元素系统：(例如例如 a aSi,Al)2022-3-16G.Y.Tao SICCAS不同试样体系的理论不同试样体系的理论a a系数系数2）氧化物系统氧化物系统：(例如例如a

18、a SiO2,Al2O3) 如水泥粉末压片试样 由于氧的存在（常可达40%左右），使基体效应变小, 此时可将Ci, Cj改为氧化物的浓度，Ri为氧化物时i元素的理论相对强度。这时计算出来的系数即为共存元素j氧化物对i元素氧化物的系数。 称为：混合的（Hybrid）a系数 2022-3-16G.Y.Tao SICCAS不同试样体系的理论不同试样体系的理论a a系数系数3）熔融片系统熔融片系统：(例如熔融片中的例如熔融片中的 a aSiO2,Al2O3) 如岩石试样与Li2B4O7熔融后制成的玻璃园片，此时大量熔剂的加入使基体效应大大减小，将混合的系数经熔剂稀释校正后转变为： 修正的（Modifi

19、ed）a系数 2022-3-16G.Y.Tao SICCAS不同试样体系的理论不同试样体系的理论a a系数系数例：Rh靶，45KV， 64/35 i = Si, Ci = 58 % j = Al Cj = 42 % 基本系数 3.339 元素系统 混合系数 1.525 氧化物系统 修正系数 0.296 熔融片系统 （1g样 + 5gLi2B4O7 + 0.3gLiF）2022-3-16G.Y.Tao SICCAS理论理论a a系数法分析未知样的一般步骤系数法分析未知样的一般步骤 1）计算理论计算理论a a系数系数适当的计算机软件所用谱仪的参数：X光的射角, 出射角所用测量条件：靶材，kV, X

20、光取出角，Be窗厚度, 过滤片及其质量厚度(g/cm2)，X光测量谱线（K, K, L, L1, L2, M） 所用试样体系：元素，氧化物或熔融片体系以及平均浓度 2022-3-16G.Y.Tao SICCAS理论理论a a系数法分析未知样的一般步骤系数法分析未知样的一般步骤2）用标样进行校正用标样进行校正： 标样浓度 标样测得的强度 理论a系数 )1 ()(jijiiiCIICa 用 作图，即可得到 （曲线斜率） )1 (iiIC 对)(1iI 或写成 ，用回归法即可求出 Di和 Ei。这里的Di和Ei或 均可称为仪器因子。)1 (jijiiiiCIEDCa)(1iI2022-3-16G.Y

21、.Tao SICCAS理论理论a a系数法分析未知样的一般步骤系数法分析未知样的一般步骤3）未知样浓度的迭代求解未知样浓度的迭代求解 给出浓度初始值： 终止迭代的判据：iiioiiioiIEDCIIC )(或%01. 01niniCC2022-3-16G.Y.Tao SICCAS应用举例应用举例硅酸盐地质样品硅酸盐地质样品 分析浓度范围： Na2O 0.14.4% MgO 0.08 7.8% Al2O3 2.8 71.7% SiO2 15.6 90.4% P2O5 0.05 1.3% K2O 0.1 11.8% CaO 0.1 35.7% TiO2 0.01 3.4% MnO 0.02 0.3

22、2% Fe2O3 0.08 18.8% 样品制备： 1g样品+5g Li2B4O7+0.5g Li2CO3+1g NH4NO3 烧失量(LOI)处理： 作为巳知浓度输入，它对其它待测元素的影响也参加校正2022-3-16G.Y.Tao SICCAS十只标样十只标样SiO2浓度校正前后的比较浓度校正前后的比较标样名称SiO2 浓 度 值 (%)给定值校正前误差校正后误差GDS-269.9069.43-0.4770.030.18GDS-1088.8991.312.4288.79-0.10GSR-344.6442.90-1.7444.660.02GSR-490.3692.822.4690.580.2

23、2GSR-615.6017.982.3815.620.02GSS-732.6931.45-1.2432.44-0.2578A19.4018.01-1.3019.500.10GSD-661.2360.28-0.9561.06-0.1770A67.1066.17-0.9367.120.02SY-260.1058.80-1.3060.05-0.05绝对平 均值1.530.112022-3-16G.Y.Tao SICCAS硅酸盐地质未知样分析结果硅酸盐地质未知样分析结果样品名Na2OMGOAL2O3SiO2P2O5K2OCaOTiO2MnOFe2O3GSD-5化学值0.400.9815.4356.36

24、0.142.105.340.900.155.8698.93XRF0.400.9815.4356.660.142.165.450.920.155.9899.60GSS-3化学值2.170.5812.2474.720.073.041.270.370.042.0099.69XRF2.600.5712.2674.470.063.071.260.400.041.9899.36GSS-6化学值0.190.3421.2356.930.071.700.220.730.198.0999.69XRF0.250.2921.1156.610.061.720.190.760.198.1999.37GSS-8化学值1.7

25、22.3811.9258.610.182.428.270.630.084.4899.84XRF1.682.3111.7858.540.182.418.180.650.084.4599.41GSR-5化学值0.352.0118.8259.230.164.160.600.660.027.6099.58XRF0.371.9318.8058.920.154.270.590.690.027.6999.40JA-1化学值3.861.6114.9864.060.160.825.630.870.156.95100.20XRF3.701.5315.1364.090.160.775.580.850.156.991

26、00.01GSS-1化学值1.661.8114.1862.600.172.591.720.810.235.1999.55XRF1.651.7714.3062.750.172.631.720.840.235.2699.912022-3-16G.Y.Tao SICCAS应用举例应用举例高合金钢高合金钢标样名CSiCrMnFeCoNiMoREW15-10.020.7617.331.4215.1739.8717.224.500.0343.5115-20.120.3118.271.7212.7039.9016.176.020.0034.5115-30.210.5420.461.5614.2840.321

27、4.183.390.0635.2715-40.110.1818.942.0711.6740.1515.257.510.1254.10 仅有四只标样 测量条件：Cr靶，50kV，61/35 标样浓度范围如下：(%)2022-3-16G.Y.Tao SICCASCo的校正曲线的校正曲线未作任何校正未作任何校正2022-3-16G.Y.Tao SICCASCo的校正曲线的校正曲线用理论用理论a a系数校正后系数校正后2022-3-16G.Y.Tao SICCASCr的校正曲线的校正曲线未作任何校正未作任何校正2022-3-16G.Y.Tao SICCASCr的校正曲线的校正曲线用经验校正系数校正用经

28、验校正系数校正a aCr,Co= -2.52182022-3-16G.Y.Tao SICCASCr的校正曲线的校正曲线用经验校正系数校正用经验校正系数校正a aCr,Fe= -1.88482022-3-16G.Y.Tao SICCASCr的校正曲线的校正曲线用理论用理论a a系数校正后系数校正后2022-3-16G.Y.Tao SICCASCr的校正曲线的校正曲线用理论用理论a a系数校正后系数校正后2022-3-16G.Y.Tao SICCAS 经验系数法经验系数法 理论理论a a系数法系数法系数从标样的浓度和强度回归分析得到仅是数学上的拟合系数常无物理意义需要大量标样不参加回归的标样结果常

29、常出错会出现标样回代结果很好，但校正曲线斜率为负系数从Ii Ci的理论公式、各种基本参数和X光管原级谱强度分布等计算出来有一定的物理意义仅需少量(甚至一个)标样 2022-3-16G.Y.Tao SICCAS基本参数法基本参数法 理论理论a a系数法系数法每次迭代均涉及Ii Ci的理论公式的计算，计算量大，一般不宜作联机分析校正结果受基本参数等不确定度影响较大，故准确度较差系数只需计算一次，因此可实现联机分析使用少量标样进行校正，校正结果较好2022-3-16G.Y.Tao SICCAS2022-3-16G.Y.Tao SICCASFundamental Parameters Calibrat

30、ion - 1q Matrix correction models: FP now available directly in SuperQ Theoretical a a coefficients Empirical a a, b b, and coefficients2022-3-16G.Y.Tao SICCASFundamental Parameters Calibration - 2q Benefits few standards required wide-range calibration analysis outside calibration range fewer calib

31、rations to maintainq Requires analysis of all major components2022-3-16G.Y.Tao SICCASR2 = 0.9999010203040506070010203040506070Co (wt%) Certified valuesCo (wt%) Measured valuesStandard = 1.8 wt% CoFundamental Parameters Calibration - 3q Calibration using a single standard!2022-3-16G.Y.Tao SICCASCalib

32、ration - 12022-3-16G.Y.Tao SICCASCalibration - 2Regression ResultsRegressionparametersCalibrationqualityMatrixmodelRegressionmodelCalculate Regression2022-3-16G.Y.Tao SICCASCalibration - 3Matrix correction modelsNoneAlphasFPq Classic Alphasq Fundamental Parameters2022-3-16G.Y.Tao SICCASCalibration -

33、 4 Line overlapfactorsTheoreticalAlphasEmpirical coefficientsCorrection Coefficients2022-3-16G.Y.Tao SICCASCalibration - 5Line overlapsTheoretical alphas& line overlapsLLDsEmpirical coefficients(a a, b b, & )2022-3-16G.Y.Tao SICCASCalibration - 62022-3-16G.Y.Tao SICCASCalibration2022-3-16G.Y.Tao SICCASCalibration - 12022-3-16G.Y.Tao SICCASMatrix effects 0102030405060708090100020406080100Fe (wt%)Intensity Fe Ka a Fe-Cr alloyFe-Ni alloyNo matrix effects2022-3-16G.Y.Tao SICCASClassic calibration010203040