电镀铜的定义与发展历史相关信息

1、电镀铜copper plating 使用最广泛的一种预镀层。锡焊件、铅锡合金、锌压铸件在镀镍、金、银之前都要镀铜，用于改善镀层结合力。铜镀层是重要的防护装饰性镀层铜/镍/铬体系的组成部分，柔韧而孔隙率低的铜镀层，对于提高镀层间的结合力和耐蚀性起重要作用。铜镀层还用于局部的防渗碳、印制板孔金属化，并作为印刷辊的表面层。经化学处理后的彩色铜层，涂上有机膜，还可用于装饰。目前使用最多的镀铜溶液是氰化物镀液、硫酸盐镀液和焦磷酸盐镀液。 copper(electro)plating;electrocoppering 用于铸模，镀镍，镀铬，镀银和镀金的打底，修复磨损部分，防止局部渗碳和提高导电性。分为碱性

2、镀铜和酸性镀铜二法。通常为了获得较薄的细致光滑的铜镀层，将表面除去油锈的钢铁等制件作阴极，纯铜板作阳极，挂于含有氰化亚铜、氰化钠和碳酸钠等成分的碱性电镀液中，进行碱性（氰化物）镀铜。为了获得较厚的铜镀层，必须先将镀件进行碱性镀铜，再置于含有硫酸铜、硫酸镍和硫酸等成分的电解液中，进行酸性镀铜。此外，还有焦磷酸盐、酒石酸盐、乙二胺等配制的无氰电解液。焦磷酸盐电解液已被广泛采用。 编辑本段电镀铜相关信息一 电镀铜的历史沿革 l.l 焦磷酸铜 1985年以前全球电路板业之电镀铜，几乎全部采用60高温操作的焦磷酸铜(CoPPer PyroPhosPhate；Cu2P2O7)制程，系利用焦磷酸之错合剂(C

3、omplexing Agent)做为基本配方。彼时最流行的商业制程就是MT的添加剂PY61H。但由于高温槽液及PH值又在8.0以上，对于长时间二次铜所用到的碱性水溶油墨或干膜等阻剂，都不免会造成伤害。不但对板面之线路镀铜(Pattern Plating)品质不利。且槽液本身也容易水解而成为反效果正磷酸(H3PO4)，再加上阻剂难以避免被溶解所累积的有机污染等因素，导致焦磷酸铜的管理困难，而被业者们视为畏途。然而新亮相非错合剂的低温 (15oC20oC)硫酸铜制程，当年则因其成熟度不够也使得用户们足了苦头。直到1988年以后硫酸铜才逐渐正式取代了先前的焦磷酸铜，而成为唯一的基本配方。 1.2 硫

4、酸铜与反脉冲 十年后(1995)的电路板开始采孔径0.35mm或14mil以下的小孔，在板厚不变或板厚增加下，常使得待镀之通孔出现4:l至10:l高纵横比的困难境界。为了增加深孔镀铜的分布力(Throwing Power)起见，首先即调高槽液基本配方的酸铜比(拉高至10:l以上)，并也另在添加剂配方上着手变化。而且还将固有垂直挂镀的设备中，更换其传统直流(DC)供电，转型为变化电流(广义的AC)式反脉冲电流(Reverse Pulse)的革新方式。要其反电流密度很大但间却很短的情况下，冀能将两端孔口附近较厚的镀铜层予以减薄，但又不致影响深孔中心铜层应有的厚度，于是各种脉冲供电方式也进入了镀铜的

5、领域。 1.3 水平镀铜 随后为了方便薄板的操作与深孔穿透以及自动化能力起见，板面一次铜(全板镀铜)的操作，又曾改变为水平自走方式的电镀铜。在其阴阳极距离大幅拉近而降低电阻下，可用之电流密度遂得以提高2-4倍，而使量产能力为之大增。此种新式密闭水平镀铜之阳极起先还沿用可溶的铜球,但为了减少量产中频繁拆机，一再补充铜球的麻烦起见，后来又改采非溶解性的钛网阳极。而且另在反脉冲电源的协助下，不但对高纵横比小径深孔的量产如虎添翼，更对2001年兴起的HDI雷射微盲孔(Microvia)也极有助益。不过也由于非溶阳极已不再出现溶铜之主反应，而将所有能量集中于“产生氧气”之不良副反应，久之难免会对添加剂与

6、Ir/Ti式DSA(商标名称为" 尺寸安定式阳极")昂贵的非溶阳极造成伤害，甚至还影响到镀铜层的物理性质。至于2002年新冒出二阶深微肓孔所需的填孔镀铜，已使得水平镀铜出现了力犹未逮的窘境。对于此种困难，势必又将是另一番新的挑战。 1.4 垂直自走的挂镀铜 1999初日本上村公司曾推出一种UCON制程，即属精密扰流喷流之槽液，与恢复两侧铜阳极的垂直自走挂镀；但由于成本及售价都极为昂贵，故目前台湾业界只有少数生产线而尚待后续流行。三年来量产的水平电镀铜几乎已发展到了极限，于是恢复铜阳极的自正式挂镀又开始受到重视。目前国产设备供货商已有造利公司推出新机，其品质与成效如何仍有待长

7、期量产的考验。 二 最新挑战的背景 BGA球脚之承焊铜垫内设微盲孔(Micro Viain Pad)，不但可节省板面用地，而且一改旧有哑钤式(Dog Boning)层间通孔较长的间接互连(Interconnection)，而成为直上直下较短的盲孔互连；既可减短线长与孔长而得以压制高频中的寄生噪讯外(Parasitics)，又能避免了内层GndVcc大铜面遭到通孔的刺破，而使得归途(Return Path)之回轨免于受损，对于高频讯号完整性(Signal Integrity)总体方面的效益将会更好。 然而此种做法在下游印刷锡膏与后续熔焊(Reflow) 球脚时，众多垫内微盲孔中免不了会吸引若干锡

8、膏的不当流入。此而负面效应；一则会因锡量流失而造成焊点(Solder Joint)强度的不足，二则可能会引发盲孔内锡膏助焊剂的气化而吹涨出讨厌的空洞(Voids),两者均使得焊点可靠度为之隐忧不已。 而且设计者为了追求高频传输的品质起见，01年以前“1+4+1”增层一次的做法，又已逐渐改变为现行“2+2+2”增层二次更新的面貌。此种“增二式”的最新规矩，使得内层之传统双面板(core),只扮演了VccGnd等人铜面的参考角色而已；所有传输资料的讯号线(Signal Line),几乎都已全数布局在后续无玻纤(DK较低，讯号品质较好)的各次增层中。如此一来外层中某些必须接地或按电源的二阶盲孔，甚至

9、还会坐落在已填塞埋通孔之顶环或底环上。此等高难度的制程场已在BGA球垫之中多量出现。不幸是此种二阶盲孔在凹陷与孔径变大的情形下，其镀铜之空虚不足自必更甚于一阶者，使得原已棘手的小型焊点问题，变得更为严重凄惨。于是手机板的客户们不得不一再要求电镀铜能够对盲孔的尽量填平，以维持整体功能于不坠。 截至目前为止，现役酸性镀铜的本事只能说填多少算多少，微盲孔之孔径在3mi以下之浅小而多用于封装载板者，实填的问题还不算严重，某几种商业镀铜制程也还颇能让人满意。然而增二式手机板其BGA球脚垫内的二阶盲孔，不但口径大到68mil之间，且其漏斗形深度也接近3mil。加以最新亮相超难密距(0.5mm或20milP

10、itch)的拉近与挤压垫面空间，使得垫径又被紧迫缩小到只剩下1214mil左右，逼得盲孔表面的环宽竟只剩下3mil而已。如此局限又险恶地形之锡膏承焊，安得不令八频捏大把冷汗？是故填孔镀铜几乎已经成为势在必行的工艺了。 三 预布焊料之填孔 资深一点的读者也许还记得，七年前Pentium(586)的时代，其CPU是采“卷带自动结合(TAB)的封装方式。此大型晶片封装完工之多脚组件，下游还要进行板面的贴焊组装。该QFP四边外伸贴焊之I/O共得320脚，单边80只平行伸脚彼此之密集栉比，逼得承接的长方焊垫也随之并肩鳞次，密密麻麻，方寸之间逼得相邻脚垫之跨距(Pitch)拥挤到不足10mil! 垫宽(W

11、idth)仅5mil，垫距(SPacing)更在5mil以下的艰困境界。如此之密距多垫及狭面之高难度锡膏印刷，有谁能够保证不出差错？即使锡膏印刷得以过关，其后续的放置(Placement)踩脚与高温熔焊(Reflow)之二种更难工序，又如何能在量产中彻底免于短路？ 然而重赏之下必有勇夫，当年的日商" 古河电工" 即开发出一种十分奇特的Super solder制程(详见电路板咨讯杂志74期)。其做法是对着80个密垫的单边，在钢板(Stencil)上只开出一道简单的鸿沟，再将上述" 超级锡膏"不分铜垫或间距一律予以印满。巧妙的是在随后的高温熔锡过程中，其熔锡

12、层只长在狭长的铜垫上，间距中则全无锡层，甚至残锡或锡珠锡渣也从不见踪迹。于是在此精准预署焊料之秘密武器下，只要小心将P-I的320只引脚全数对准踩定后，即可像操作熨斗一般利用热把(Hot Bar)进行压焊、当年高雄的华泰电子即曾大量组装此种搭载CPU的小型精密卡板。 好景不常，此种高难度TAB用之于CPU的做法，不到三年就遭到淘汰。客观情势逼得Intel不得不放弃自己一向主张的TAB，而改采Motorola的BGA进行高价位高难度CPU之封装。于是球脚组装Pentium II的SECC卡乃于99年正式登台，导致超级锡膏的精采演出立即失色，昂贵的“火蜥蜴”生产线几乎成了废铁。技术转变所造成业者的

13、投资损失，不但无奈也无法预知。 然而，任谁也没想到几年后的今天，手机板上微小BGA球垫中的一阶或二阶盲孔，竟可以利用早已过时的“超级焊锡”事先予以熔焊填平，大大满足了下游组装的良率与可靠度。在此秘密武器的逞能发威下，当然暂时不必烦恼镀铜填孔了。不过此种移花接木的剩余价值，也只是某些特定厂商意想不到可遇难求的机缘而已，盲孔填实的镀铜仍然还是业界普遍又迫切的需求。 四 酸性铜基本配方与操作 80年代以前硫酸铜(简称酸性铜)之镀铜制程，只出现于装饰光亮镍前的打底用途。85年以后由于PCB所用高温焦磷酸铜之差强人意，才逐渐改采低温之硫酸铜，也才使得此种未被青睐的璞玉浑金终于有了发光的机会。不过其基本配

14、方却也为了因应穿孔的分布力，与提高延性(Elongation或称延伸率)之更佳境界起见，而被改为酸铜比甚高 (10：1)的新式酸性铜了。 时至2001以来，由于水平镀铜的高电流密度需求，以及面对盲孔填平的最新挑战起见，于是其之酸铜比又走回头路而往先前装饰铜的1：1目标逐渐下降。此种装饰酸性铜最大的特点就是“微分布力”(Microthrowing Power)非常好，对于表面刮伤与凹陷等瑕疵很容易予以愈合抹平，于是使得3mil以下小浅盲孔的填实大为受惠。且由于孔长对孔径的纵横比还很低，故被热应力拉断的可能性也不大。然而一旦微盲孔的口径到达6mil以上甚至二阶深盲孔时，其填平机率即大幅降低，此一困

15、难目前尚未克服。 4.l 装饰酸性铜之配方 以下即为高速镀铜槽液(阴极电极密度CCD平均为80100ASF)的典型组成，其中酸与铜之重量比即1:1者: 本配方若采用常规电流密度(2040ASF)之挂镀者，其酸铜比应6:1以上。若又欲改采低速镀铜时(5-15ASF),其酸铜比还可拉高到1015l的地步。故基本配方的变化范围很大，完全依操作条件而定。至于最具影响力的有机助剂，则其商品药剂之性能又彼此不同，必须实地操作才能找到最佳状况。通常此种装饰铜的厚度都很薄(0.5mil以下)，主要目的是在减少刮伤与凹陷而铺平底村，使后续的装饰镍与薄铬层才有机会发挥更好的光泽，至于抗拉强度或延伸率等，对于装饰用

16、途者通常不太讲究。 4.2 电路板挂镀铜之配方 为了能使孔壁铜厚达到规范的要求(平均lmil)，以及耐得住热应力的考验起见(早先为288十秒钟漂锡一次而不断孔，目前由于封装载板的加入，又再严格到漂锡五次不可断孔)用于PCB的酸性铜已普遍改为酸铜比101的下列配方。 此种典型槽液经历甚久目前仍在业界大量使用，且当通孔之纵横比增高时，其酸铜比也须随之增大，以保证孔铜厚度的及格与均匀。 4.3 吹气与过滤 酸性铜之操作必须吹气，其功用系在协助槽液的搅拌以达浓度之均匀，减少亚铜离子(Cu+)的发生，襄佐添加剂的发挥作用，以及帮忙赶走板面或孔口氢气之不良聚集等。 吹气宜采清洁干燥的鼓风方式，可按槽液之液

17、面大小而设定其吹气量(ft3/min；CMF)。一般电路板之吹气不宜太强，其空气流速约在1.5-2.5CFM/ft2，且具高纵横比(5/1以上)通孔之板类其吹气量还更应降低为1.01.5CFM/ft2。太强烈的涡流(Turbulence)反而会造成深孔两端出口孔环(Annular Ring)上的鱼眼(Fish Eye)或碟陷(Dish Down)。 吹气管最好直接安置在阴极板面正下方的槽底，绝对不可放在阳极下方，以免发生镀层的粗糙。可将之架高约2-3寸，此吹管在朝下之左右两侧两排，每隔一寸各打一个错开的吹口，两排孔左右朝下的夹角约在35-400之间。如此翻搅之下将可减少槽底污物的淤积。至于阴极

18、杆往复移动式的机械搅拌，则以板面450之方向为宜。某些业者甚至还另采用垂直弹跳式的震动，以赶走氢气。 整流器的涟波(Ripple)应控制在5以下(注意此数据应在实际量产的动态连续供电情形下去量测，而非静态无负载的单纯量测)，连续过续也是必须操作设备。滤心的孔隙度约在35um之间。正常翻槽量(Turn over)每小时应在23次左右。要注意的是其回槽吐水口绝对不可夹杂有细碎气泡，以减少待镀板面的球坑或子弹坑。 4.4 电路板水平镀铜 为了自动化与深孔铜厚之合规，以及大面积薄板之量产可能性起见； 部分PCB业者又从传统的DC挂镀，改变为自走式的水平镀铜;供电方式也分别采用原来的DC直流电源，或RP

19、反脉冲式(Reverse Pulse)的变化电流。且由于阴阳极之间的距离已大幅拉近(逼至5mm以内)，在此种槽液电阻之剧降下，其可用电流密度也大幅增加到80ASF以上，使得镀铜之生产速也为之倍增，其常见配方如下页： 此种1997年兴起的高速水平镀铜，初期仍采用可溶性的钢球阳极，但为了要补充高速镀铜的迅速消耗起见，平均每三天即需停工折机，以便增添其上下钛篮中的铜球。此种早期量产走走停停的痛苦经验，迫使后来的水平镀铜线几乎全改型为钛网式的“非溶解性”阳极。 后者由于其阳极反应已无“溶铜”的反应过程，所有电流对于槽液的作用几乎都用于H2O的电解，以致阳极附近聚集了过多的氧气，使得添加剂遭受攻击与裂解

20、的程度数倍于前。如此一来不但造成多量的浪费，而且镀铜层的物理性质也逊色于传统慢速的挂镀。加以水平设备的昂贵(尤其是RP反脉冲整流器)与非溶式钛材阳极的寿命不足(后文还会介绍)，以及机组维修不易等负面因素，已渐使得水平自走镀铜的热潮大不如前。而目前正在兴起中的垂直自走式的镀铜，又恢复了两侧悬挂的钛篮与钢球。此种半复古之扁深槽液与自走挂镀之效果如何？尚需长期大量生产的现场经验，才能得出最后的评断与肯定。 4.5 各种基本成分的功用 硫酸铜-须采用化学纯度级(CP Grade)以上者，含五个结晶水(CuSo4·5H2O)的蓝色细粒状结晶与纯水进行配槽，所得二价蓝色的铜离子(或铜游子)即为直

21、接供应镀层的原料。当铜离子浓度较高时，将可使用较大的电流密度而在镀速上加怏颇多。硫酸一提供槽液之导电用途，并在同离子效应下防止铜离子高浓度时所造成铜盐结晶之缺失。一般而言，当" 酸铜比" 较低时，会使得镀液的微分布力(Microthrowing Power)良好，对待镀面上的刮痕与凹陷等缺失，具有优先进入快速填平的特殊效果，是目前各种金属电镀制程中成绩之最佳者。 当酸铜比提高到10/1或以上时，则有助于PCB的孔铜增厚。尤其是高纵横比(41以上)的深孔，几乎已成非此莫办的必须手段。相对的此种做法对于表面缺陷的填平方面，其它效果则又不如前者。氯离子-常见酸性镀铜酸性镀镍皆须加

22、入氯离子，原始目的是为了在电流密度增高中，协助阳极保持其可溶解的活性。也就是说当阳极反应进行过激，而发生过多氧气或氧化态太强不，此时氯离子将可以其强烈的负电性与还原性，协助阳极溶解减少其不良效应的发生。 最近许多对PCB镀铜的研究，发现氯离子还可协助有机助剂(尤其是载运剂)发挥其各种功能。且氯离子浓度对于镀铜层的展性(Ductility)与抗拉强度(Tensile Strength)也有明显的影响力。 4.6 槽液的管理 槽液中的主成分每周可执行2-3次之化学分析，并采取必要的添补作业以维持Cu+、SO4-、与CL-应有的管制范围。至于有机添加剂的分析，早先一向以经验导向的Hull Cell试

23、镀片，做为管理与追查的工具。此种不够科学的做法，80年代时即已逐渐被CVS法(Cyclic Voltametric Stripping循环电压剥镀分析法)所取代。现役之CVS自动分析仪器中，不但硬件十分精密，且更具备了由多项试验项模拟的结果而变得更为科学，此等预先设置的精确软件程序，对于上述三种有机助剂与氯离子，均可进行精确的分析与纪录，使得酸性镀铜的管理也将更上轨道。 五 相关的电化学理论 电化学的基础理论颇多，但用之于实际镀铜现场时，则似乎又关系不够而有使不上力的感觉。一些常见的电化学书籍，多半只涉及实验室的理论与说明，极少对实际电镀所发生的现象加以阐述。以下即为笔者根据多年阅读与实务所得

24、之少许心得，仅就某些电镀行为斗胆加以诠释，不周之处尚盼高明指正。 5.1 可逆反应(Reversible Reaction) 假设将一支铜棒放入酸性蓝色的硫酸铜溶液中，理论上固与液两相之间并非绝对静止之状态。其微观介面上，将会出现铜溶解与铜离子沉积两种反应同时进行。金属铜的溶解(例如Cu Cu+Ze-)在电化学上称为游离或解离，是一种失去电子的广义氧化作用。铜离子的镀出(例如Cu+2e Cu0 )则是一种接受电子的沉积反应，是一种还原作用。因为是有进有出有来有往，故学理上称之为可逆反应(Reversible Reaction)，但其间对外的净电流(Net Current)却保持在零的状态。若从

25、动力学的观点，此种电极可逆反应进行所需的吉布森自由能(Gibbs free energy)( G1与上 G2)可从下示意图中得知。 5.2 电极电位(Electrode Potential) 因为单一电极的电极反应，无法求出其电位倒底是多少，故必须找出一种公定的参考标准，做彼此较量比对的依据，才能比较出各种金属电极在某一溶液中的电极电位。电化学领域是以“标准氢电极”(Standard Hydrogen Electrode；SHE)做为参考。也就将下图中白金极(Pt)所发出的H2与氢离子之间的反应，当成人为的零电位：但先决条件是必须要将反应状况设定在氢气压为一个大气压(1atm)，氢离子活性(A

26、ctivity)为1，反应温度为25之状态，于是在酸性溶液中可得到的SHE如下： H2 ->2H+十2e- EO0.000V 若以此SHE为0作为参考电位，再连接上盐桥与电位计而可得到铜离子在酸液中对铜棒的标准电极电位(Standard ElectrodePotential)可测得为: Cu+十2e- ->Cu E00.337V 从电镀的观念来说，铜离子接受了电子而沉积成为铜金属，是在阴极上所发生的还原反应。然而若按“电子流”的方向与一般电路中直流电流(Current)方向是相反的习惯看来(科学界当年将电流的定义弄错了)，其电流又是从正极流向负极的说法时，则被镀物却成了正极，而钢阳

27、极却又成此种逻辑的"负极"。由于错误的习惯由来已久无法更改，故读者们研读或讨论电镀时，只宜采用阴极与阳极的观念，千万不要引用一般电路中正极与负极的思维，以免造成彼此间鸡同鸭讲的莫名其妙! 5.3 电动次序表 于是将各种金属在酸性溶液或碱性溶液中，针对氢气的参考电极-进行量测，而得到各种金属的“标准电极电位”，并按数值次序制作成表格，此表即称为贾凡尼次序(Galvanic Series)或“电动次序表”(The Electromotive Force series)。此表中各元素按电位排名低于氢电位者(指列表的上位)标以负号，负值愈负者，即表示其活性度愈高，在自然环境中愈容易

28、失去电子而氧化；或者说成反应式向右的正反应愈容易发生。高于氢电位之排名者(列表的下位)则标以正号，正值愈大者表示活性度愈低；或者说成安定性或耐蚀性愈好，在自然界中当然也就愈不容易氧化。或者说成:负值表示可以自然发生，正值则需外力协助下才能发生。 若将上述各种金属的电极电位彼此相互比较时，则可看出密切接触金属间贾凡尼效应的精髓。上述电动次序虽说都是未遭外力干涉的“可逆反应”的领域，但在稀酸液中其左右反应进行(也就可与逆之间)的机率并非全然相同，例如锌与铜即应写成： Zn ->Zn+ -0.762V . (表示能够自然发生“可反应”的电极电位) Cu <- Cu+ +0.34V . (

29、表示能够自然发生“可逆应”的电极电位) 因而若将锌金属置于铜盐溶液中，亦即式的逆反应，与行的正反应合而为一时，后其净电位为0.34V十(-0.762)或一1.102V，其式反应功率将极大： Cu +Zn ->CuO + Zn+ -1.102V. 反之若将铜金属置于锌盐溶液(40) 中，则其净电位应为：(0.34V(0.762)或十1.102V，故下述式向右的反应其成功机率将极小，必须外加电压超过+1.102V的帮忙时才有机会发生反应： Cu+Zn + ->Cu + + Zn +1.102V . 5.4 不可逆反应 若将两支铜棒分别放在稀硫酸中(40)中，假设又分别接通外加直流2V的

30、电源，而强制使之组成阴极与阳极，此时阳极将出现溶铜的氧化反应，阴极上也当然会同时出现沉铜的还原反应，即： 然而一旦外电源切断时，两钢棒之间的"不可逆反应"将立即会停止，而又恢复各自固有电极电位的可逆反应。故知此种刻意加挂了2V的外电压。用以强迫区分成阴极与阳极，这种"分极化"的动作可简称为之"极化"。而此种不可逆反应电位减去可逆反应的电位，所得到的电位差或电压差，就是超过固有电极电位的“过电位”(超电位)或"过电压"(Overvoltage超电压)也就是刻意分别出极性的极化电位或极化电压。 5.5 实务电镀与认知的

31、极化 实用电镀铜槽液中其实早已加入许多有机添加剂，使得简单铜离子(Cu+)的四周，会自动吸附了许多临时配位的有机物，因而带正电性往阴极泳动较大型的铜游（离）了团，其于极面进行反应所需要的外电压，自必会比简单离子要高一些。于是其超电压或极化情形又会增多了一些。一般电镀业者的"极化"观念，多半是着眼在加入有机助剂后，针对原始配方在反应中所超出的电位，或所增加的极化而言。通常添加剂会出现两种情形： 增加反应过程上极化(Polarized或超电压)者，将会出现踩车的现象而减缓电镀的速率。 减少极化（Depolarized，一般译为去极化）者，则具有加大油门的效果而加速电镀之进行。 5.6 极限电流密度(Limited Current Density)