中级有机第五章

1、1稳定性分稳定性分热力学稳定性热力学稳定性和和动力学稳定性动力学稳定性： 例如，例如，H2和和O2组成的体系是一种热力学不稳定的体系。组成的体系是一种热力学不稳定的体系。但又是动力学稳定的体系。但又是动力学稳定的体系。稳定性概念稳定性概念 要衡量体系是否是热力学稳要衡量体系是否是热力学稳定体系，需从反应物和生成物之定体系，需从反应物和生成物之间的能量差去考虑间的能量差去考虑, 若产物的能若产物的能量低于反应物的能量，则反应物量低于反应物的能量，则反应物在热力学上为不稳定的在热力学上为不稳定的(图图1-1A到到C)。反之若产物的能量高于反。反之若产物的能量高于反 应物的能量应物的能量, 则反应物

2、在热力则反应物在热力 学上是稳定的学上是稳定的(图图1-1A到到B)。图图 热力学稳定性和动热力热力学稳定性和动热力学稳定性示意图学稳定性示意图2 催化剂可以改变反应的历程催化剂可以改变反应的历程，亦即能改变反应的活化，亦即能改变反应的活化 能，因此能，因此, ,催化剂可以增加或降低动力学稳定性催化剂可以增加或降低动力学稳定性, ,但催化剂但催化剂 不能改变热力学的稳定性或不稳定性。不能改变热力学的稳定性或不稳定性。 动力学稳定性是从反应物与活化配合物之间的能量差，即反动力学稳定性是从反应物与活化配合物之间的能量差，即反应活化能来考虑的，若某一反应物转变为产物的趋势很大，反应应活化能来考虑的，

3、若某一反应物转变为产物的趋势很大，反应物在热力学上相当不稳定，但若实现这一反应所需的活化能也相物在热力学上相当不稳定，但若实现这一反应所需的活化能也相当大的话当大的话, 则在动力学上反应物又是相当稳定的了则在动力学上反应物又是相当稳定的了(图图 A到到C)。图图 由动力学控制的热力学不稳定体系由动力学控制的热力学不稳定体系3 5-1 氢及其化合物氢及其化合物 5-2 锂及铍的化学锂及铍的化学 5-3 氨合电子及电子化合物氨合电子及电子化合物 5-4 碱金属阴离子碱金属阴离子 5-5 离子化合物形成的热力学讨论离子化合物形成的热力学讨论 5-6 二元化合物二元化合物 5-7 碱金属和碱土金属的配

4、合物碱金属和碱土金属的配合物 5-7 碱金属和碱土金属的有机金属化合物碱金属和碱土金属的有机金属化合物4 5-1 氢及其化合物氢及其化合物 一、正氢与仲氢一、正氢与仲氢 H2两核两核 正正 仲仲核核自旋自旋异构体；分离：气相色谱异构体；分离：气相色谱56二、氢的成键特性二、氢的成键特性可失可失 H H+ + e可得可得 H + e H-可共价可共价 CoH (CO)4可填隙可填隙 ZrH1.9可成桥可成桥 Cr2(2-H)(CO)107三、氢的化学性质三、氢的化学性质8四、氢的化合物四、氢的化合物相关元素：除稀有气体、相关元素：除稀有气体、In,Tl外外 分类：分类： 离子型：离子型：CaH2

5、（热分解温度、还原性）（热分解温度、还原性） 共价型共价型: XH8-n 多聚型多聚型: B2H6 金属型（间充型氢化物）金属型（间充型氢化物） 进展：分子氢配合物及表征进展：分子氢配合物及表征(IR,NMR)9五、氢键五、氢键铁电体：KH2PO410 5-2 锂及铍的化学锂及铍的化学一、锂的特性及锂镁相似性一、锂的特性及锂镁相似性二、铍的特性与铍铝相似性二、铍的特性与铍铝相似性铍和铝的相似性：p21111 5-3 氨合电子及电子化合物氨合电子及电子化合物1213 对于反应对于反应 Na(g)Cl(g) Na(g)Cl(g) 的能量的能量 A 5-5 离子化合物形成的热力学讨论离子化合物形成的

6、热力学讨论一、气相离子键形成的热力学一、气相离子键形成的热力学I 由于反应前后熵改变甚微，由于反应前后熵改变甚微，GH ，所以，所以，GH I(Na)A(Cl) 495.7(348.65) 147.05 (kJ mol1) 说明上述反应的趋势很小。说明上述反应的趋势很小。14 带相反电荷的两个离子，可因静电吸引而结合在一起，带相反电荷的两个离子，可因静电吸引而结合在一起，该引力为：该引力为：U2qq r 所以由所以由Na(g)和和Cl(g)形成形成NaCl(g)离子对时，总能离子对时，总能量为：量为：147.05U2U3147.05 ber/q q r 另一方面，两个离子趋近时，因电子层的穿插

7、而导致另一方面，两个离子趋近时，因电子层的穿插而导致强排斥力：强排斥力：U3ber/15下图示出这三部分的能量与两原子核间距离的关系，下图示出这三部分的能量与两原子核间距离的关系， 236.06 pm 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 r 102 pm IHm(Na)EAHm(Cl) ber/ qNa+qCl r 图图 5.8 NaCl离子对的势能离子对的势能 随核间距的变化随核间距的变化 5.8 NaCl离子对的势能离子对的势能 随核间距的变化随核间距的变化 5.8 NaCl离子对的势能离子对的势能 随核间距的变化随核间距的变化 IHm(Na)EAHm(Cl) ber/ I

8、Hm(Na)EAHm(Cl) ber/ qNa+qCl r IHm(Na)EAHm(Cl) ber/ qNa+qCl r 16二、晶体中离子键形成的热力学讨论二、晶体中离子键形成的热力学讨论1.晶格能定义晶格能定义 NaCl(s) Na(g) Cl(g) 注：注：0 K, 101.325 kPa,1 mol,内能变化内能变化2. 获取晶格能的三种方法获取晶格能的三种方法 B-H循环循环 B-L方程方程 K公式公式17B-H循环循环NaCl(s) Na(g) Cl(g) U0 I EA Na(g) Cl(g) fHm S 1/2 B Na(s) 1/2 Cl2(g)U0 (SI)Na(1/2 B

9、EA)ClfHm 108.7496121.7368.5411 769 (kJ mol1)18 U0 N0M （1 1/n）0rqq注：各符号含义；使用前提；示例（注：各符号含义；使用前提；示例（NaCl)NaCl)19 U0 1.202105 (134.5/r0)0rqq注：符号含义；优点；示例（注：符号含义；优点；示例（NaCl)NaCl)203.3.晶格能的应用晶格能的应用计算复杂离子半径：示例计算复杂离子半径：示例ClOClO4 4- -(1) 计算复杂离子半径：示例计算复杂离子半径：示例ClO4-(2)计算其他热力学数据：示例计算其他热力学数据：示例CrCl自由能变自由能变(3) 预测

10、未知物制备可能性：示例稀有气体化合物预测未知物制备可能性：示例稀有气体化合物(4) (4) 判断复分解反应方向：示例半径电荷规律判断复分解反应方向：示例半径电荷规律21 5-6 二元化合物二元化合物一、氧化物、倍半氧化物一、氧化物、倍半氧化物二、碱土金属氧化物二、碱土金属氧化物三、碱金属和碱土金属的氢氧化物三、碱金属和碱土金属的氢氧化物四、卤化物四、卤化物2223 5-7 碱金属和碱土金属的配合物碱金属和碱土金属的配合物一、碱金属、碱土金属的普通配合物一、碱金属、碱土金属的普通配合物(自学自学)二、碱金属、碱土金属的大环多元醚配合物二、碱金属、碱土金属的大环多元醚配合物1. 冠醚冠醚(Crow

11、n ethers) ： 冠醚是具有大的环状结构的多元醚化合物。第一冠醚是具有大的环状结构的多元醚化合物。第一个冠醚是个冠醚是Pedersen在在1967年一次实验中偶然发现的。年一次实验中偶然发现的。OHOH+ ClOClOOOOHHOOOOOOO邻羟基苯氧基乙基醚邻羟基苯氧基乙基醚二苯并二苯并-18-冠醚冠醚-624冠醚的特点：冠醚的特点： (1) 具有具有 (CH2CH2O) n 结构单元；结构单元； (2) 结构像王冠。结构像王冠。冠醚的命名冠醚的命名(Pedersen)： 命名时先是大环上命名时先是大环上取代基的数目和种类取代基的数目和种类，接着是代，接着是代表大环中的表大环中的总成环

12、原子数总成环原子数的数字，后一个数字表示的数字，后一个数字表示环中环中的氧原子数的氧原子数，类名，类名“冠冠”字放在中间，冠字也可用其英文字放在中间，冠字也可用其英文词头词头C表示。表示。25 OOOOOO12345 678 9101112131415161718取代基取代基-总总-冠冠-氧氧二苯并二苯并18冠冠(C)6262. 穴醚穴醚(Cryptands) 是含是含桥头氮原子桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体，的大多环多元醚，称为窝穴体，也叫穴醚。其通式为也叫穴醚。其通式为Cm1, m1, n1：m1, n1命名为命名为C2, 2, 2m1, n2(即即nm时时)，命名为命名为C3, 2

13、, 2273. 冠醚配合物的结构冠醚配合物的结构(1) rM r穴穴 如二苯并如二苯并- -18- -冠冠- -6与与RbNCS形成的配合物形成的配合物, 由于由于Rb的直径略大于冠醚的腔径，所以它位于氧原子所成平面的直径略大于冠醚的腔径，所以它位于氧原子所成平面 (孔穴孔穴)之外，整个结构像一把翻转的伞形。之外，整个结构像一把翻转的伞形。28(2) rM r穴穴SCN 如如 K(18-冠冠-6)(SCN)配合物配合物, K离子正好位离子正好位于冠醚框孔的中心，与处在六边形顶点的氧原于冠醚框孔的中心，与处在六边形顶点的氧原子配位子配位, 而而K离子与离子与 SCN根结合较弱。根结合较弱。K29

14、(3) rM r穴穴 如 在如 在 N a ( 1 8 - - 冠冠 - - 6 ) ( H2O )(SCN)中，配体发生了畸变，其中五中，配体发生了畸变，其中五个氧原子基本上位于同一平面个氧原子基本上位于同一平面; NaS-C-NH2O30(3) rM r穴穴 在在Na2(二苯并二苯并- -24- -冠冠- -8) 中中, 由于配由于配位体的孔径大得多位体的孔径大得多,故有两个故有两个Na被包围被包围在孔穴中。在孔穴中。 Na Na314. 冠醚配合物的配位性能冠醚配合物的配位性能 静电作用静电作用 大环稳定大环稳定 好选择性好选择性 外疏内亲（水）外疏内亲（水）325. 影响冠醚配合物稳定

15、性的因素影响冠醚配合物稳定性的因素冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系冠醚冠醚内腔直径内腔直径/pm阳离子阳离子阳离子直径阳离子直径/pm12-冠冠-4120150Li12015-冠冠-5170220Na19018-冠冠-6260320K26621-冠冠-7340430Rb29624-冠冠-8400Cs334 冠醚配体的腔径与金属离子大小的立体匹配程度冠醚配体的腔径与金属离子大小的立体匹配程度33 配位原子的种类配位原子的种类碱金属、碱土金属：碱金属、碱土金属：氧氮、硫氧氮、硫过渡金属：过渡金属： 氧氮、硫氧氮、硫软硬酸碱软硬酸碱 大环效应大环效应(或超

16、螯合效应或超螯合效应)大环配体溶大环配体溶剂化程度小剂化程度小开链配体溶开链配体溶剂化程度大剂化程度大脱溶剂需脱溶剂需能量少能量少脱溶剂需脱溶剂需能量多能量多与金属离子与金属离子配位时消耗配位时消耗能量少能量少稳定稳定性大性大与金属离子与金属离子配位时消耗配位时消耗能量多能量多稳定稳定性小性小34 金属离子的溶剂化作用金属离子的溶剂化作用 例如，例如，Na(190 pm)离子半径比离子半径比K(266 pm)小，小，溶剂化作用较强，溶剂化作用较强，所以在水溶液中，冠醚与所以在水溶液中，冠醚与Na的的配合物都不如配合物都不如K离子的配合物稳定。离子的配合物稳定。 碱金属、碱土金属的冠醚配合物在甲

17、醇中就比在碱金属、碱土金属的冠醚配合物在甲醇中就比在水中稳定得多。水中稳定得多。35 冠醚环结构冠醚环结构 多环窝穴效应多环窝穴效应冠醚环上起冠醚环上起配位作用的原子配位作用的原子，如果彼此，如果彼此间隔两个间隔两个C原子且呈对称分布原子且呈对称分布，则生成的配合物，则生成的配合物稳定性较强稳定性较强。 冠醚环上的冠醚环上的刚性取代基增加刚性取代基增加，配合物的，配合物的稳定性稳定性降低。降低。 斥电子取代基，配位能力增加。斥电子取代基，配位能力增加。 吸电子取代基，配位能力降低。吸电子取代基，配位能力降低。 OOOOOO12345 678 910111213141516171836三、超分子

18、化学三、超分子化学 超分子化学：超分子化学：“超越分子概念的化学超越分子概念的化学”，它是指两，它是指两个以上的分子以分子间作用力所形成的有序聚集体的化个以上的分子以分子间作用力所形成的有序聚集体的化学。学。 Pedersen(发现冠醚配合物发现冠醚配合物)，Cram(首先研究了主首先研究了主客体化合物客体化合物)和和Lehn(发现穴醚配合物，并提出了超分子发现穴醚配合物，并提出了超分子概念概念)等三位科学家因在超分子方面的开拓性工作和杰等三位科学家因在超分子方面的开拓性工作和杰出贡献共同分享了出贡献共同分享了1987年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。 37Donald J. CramDonal

19、d J. Cram Jean-Marie Lehn Jean-Marie Lehn Charles J. Pedersen Charles J. Pedersen 38 以非化学键相互作用组装成的超分子体系的过程，可表以非化学键相互作用组装成的超分子体系的过程，可表 主体主体(受体受体) 客体客体(底物底物) 示为示为 分子识别分子识别 超分子组装超分子组装 超分子化合物超分子化合物39一、超分子间的相互作用力一、超分子间的相互作用力二、分子识别二、分子识别 结构上的锁钥匙匹配，能量结构上的锁钥匙匹配，能量上焓和熵效应的配位，是分子识别上焓和熵效应的配位，是分子识别并组装成稳定超分子体系的基础

20、。并组装成稳定超分子体系的基础。40图图 含氧穴状配体与金属离子组成的超分子拓扑化合物结构示含氧穴状配体与金属离子组成的超分子拓扑化合物结构示 意图。中心的黑球为金属客体，意图。中心的黑球为金属客体，1为金属冠醚配合物，为金属冠醚配合物，2和和 3是金属穴合物，是金属穴合物，46是金属的金属冠醚配合物是金属的金属冠醚配合物最简单的分子识别是冠醚和金属阳离子的识别作用最简单的分子识别是冠醚和金属阳离子的识别作用( (下图下图) )。 41三、分子组装三、分子组装 通过配位键进行识别和自组装通过配位键进行识别和自组装 配位键系指电子对给体受体或配位键系指电子对给体受体或Lewis碱碱Lewis酸的

21、相互作用。配位键是配位化学的基础，酸的相互作用。配位键是配位化学的基础，有分子内也有分子间的配位键。分子间的配位键有分子内也有分子间的配位键。分子间的配位键能使单个的分子通过识别组装成超分子。能使单个的分子通过识别组装成超分子。 42图图4 左图示出左图示出的是有机锌或的是有机锌或有机铝等分子有机铝等分子通 过 分 子 间通 过 分 子 间MA (AN，O，S等等)配位配位键的识别，自键的识别，自组装成环状组装成环状(a)、稠环状稠环状(b)，簇，簇状状(c)和和(d)或或更复杂的超分更复杂的超分子体系子体系(e)。43 通过次级键的识别和自组装通过次级键的识别和自组装 次级键是指原子间的距离

22、比共价单键的长，但次级键是指原子间的距离比共价单键的长，但比范德华作用力的短；在晶体中则指原子间的距离比范德华作用力的短；在晶体中则指原子间的距离比共价半径之和长，但比范德华半径之和短。这意比共价半径之和长，但比范德华半径之和短。这意味着次级键的作用力较共价键或配位键的弱，它的味着次级键的作用力较共价键或配位键的弱，它的强度和氢键相当。强度和氢键相当。 次级键通常存在于较重的主族元素化合物中，次级键通常存在于较重的主族元素化合物中，可发生在分子内也可发生在分子间，有时两者共存可发生在分子内也可发生在分子间，有时两者共存于超分子结构中。于超分子结构中。 44图图 下图示出的是通过次级键的识别和自

23、组装形成的超分子有机下图示出的是通过次级键的识别和自组装形成的超分子有机金属化合物。金属化合物。 图中图中(a)是由同是由同种金属原子种金属原子SbSb间的次级键自组装间的次级键自组装成 的 长 链成 的 长 链 ; ( b ) 的的HgCl次级键长比次级键长比HgCl共价键长长。共价键长长。(c)是由是由CpSnCl分子分子自组装形成的双键自组装形成的双键带状超分子。带状超分子。(d)表表明 自 组 装 发 生 在明 自 组 装 发 生 在SnS间的次级键相间的次级键相互作用上，结果由互作用上，结果由无限长的链构筑成无限长的链构筑成为三维的层状结构。为三维的层状结构。 45 通过氢键的识别和

24、自组装通过氢键的识别和自组装图图 右图示出几例通右图示出几例通过氢键的识别和自组装过氢键的识别和自组装形成的超分子有机金属形成的超分子有机金属化合物。化合物。 (a) 为通过羧基间为通过羧基间氢键氢键OHO相互作相互作用形成的二聚体。用形成的二聚体。 (b) 是通过羟基间是通过羟基间氢键的相互作用自组装氢键的相互作用自组装成超分子四聚体。成超分子四聚体。 ( c ) 中 存 在中 存 在 C HO型的弱氢键的型的弱氢键的 相互作用。相互作用。 46 通过通过相互作用进行识别和自组装相互作用进行识别和自组装 各种环戊二烯配合物的聚合体实质上就是由各种环戊二烯配合物的聚合体实质上就是由键的识别和自

25、键的识别和自组装形成的超分子体系。除环戊二烯外，其他的环多烯、不饱和组装形成的超分子体系。除环戊二烯外，其他的环多烯、不饱和烃等形成的有机金属化合物也存在类似的烃等形成的有机金属化合物也存在类似的键相互作用的识别和键相互作用的识别和自组装。下面示出两例：自组装。下面示出两例： 其中其中(a)所示的是通过所示的是通过Be和和CC叁键中叁键中键的识别和自组装。键的识别和自组装。(b)表示的自组装发生在苯环的表示的自组装发生在苯环的电子和相邻电子和相邻Li2Ph2结构单元中结构单元中Li原子间的识别上。结果，沿晶轴原子间的识别上。结果，沿晶轴b形成无限的锯齿状梯形结构。形成无限的锯齿状梯形结构。 图图47 离子间相互作用的识别和自组装离子间相互作用的识别和自组装 依靠正、负离子间的识别作用可自组装成超依靠正、负离子间的识别作用可自组装成超分子的基本上为离子型的碱金属或碱土金属化合分子的基本上为离子型的碱金属或碱土金属化合物。通过这种识别和自组装，可以形