ch11.5典型复合反应

1、（二） 典型复合反应 我们知道，由两个或两个以上的我们知道，由两个或两个以上的基元反基元反应可构成各种各样的复杂反应，复杂反应即应可构成各种各样的复杂反应，复杂反应即为复合反应。下面我们讨论几种典型的复合为复合反应。下面我们讨论几种典型的复合反应。这些复合反应中有明显的中间产物，反应。这些复合反应中有明显的中间产物，它们往往是依时计量学反应。我们讨论这些它们往往是依时计量学反应。我们讨论这些典型复合反应的机理、速率方程以及它们各典型复合反应的机理、速率方程以及它们各自的特征。自的特征。11.5 典型复合反应l对行反应对行反应(对峙反应对峙反应)l平行反应平行反应l连串反应连串反应l链反应链反应

2、一一. 对行反应对行反应(对峙反应对峙反应)1. 对行反应机理速率方程的推导对行反应机理速率方程的推导正向与逆向同时进行的复合反应称为对行反应。正向与逆向同时进行的复合反应称为对行反应。严格的说，一切反应都是对行的，但是当逆向反应速率很慢，严格的说，一切反应都是对行的，但是当逆向反应速率很慢，使体系远离平衡状态时，逆向反应可忽略不计，此时可认为反应使体系远离平衡状态时，逆向反应可忽略不计，此时可认为反应是单向的。是单向的。而对于对行反应来说，正向与逆向反应都有明显的速度，最而对于对行反应来说，正向与逆向反应都有明显的速度，最后会形成化学平衡状态。后会形成化学平衡状态。我们讨论最简单的对行反应，

3、正逆向反应都是单分子基元反我们讨论最简单的对行反应，正逆向反应都是单分子基元反应，即一级对行反应。应，即一级对行反应。BAkk11t=0 cA,0 0t=t cA cA,0 - cAt= cA,e cA,0 - cA,e(cB,e)净的正向反应速率净的正向反应速率eAeAAckckck,1,10,1t= ，反应达到平衡，正逆向反应速率相等，或净的正向反应速，反应达到平衡，正逆向反应速率相等，或净的正向反应速率为率为00)(,0,1,1,eAAeAeAcckckdtdc得得)(11,0 ,ceAeAAKkkccceAAckkck,110,1)(代入上述速率方程代入上述速率方程)(0 ,1111A

4、AABAAcckckckckdtdcAeAAAAAAckckkckckckckdtdc1,11110 ,11)(整理得：整理得：)(,11eAAAcckkdtdc式中式中 c=cA- cA,e 称为距平衡浓度差称为距平衡浓度差上式亦可写为上式亦可写为ckkdtcd)(11可见，在一级对行反应中，反应物可见，在一级对行反应中，反应物A的距平衡浓度差对时间的距平衡浓度差对时间的变化率符合一级反应的规律。的变化率符合一级反应的规律。将速率方程变量分离将速率方程变量分离dtkkccccdeAAeAA)()(11,积分积分tcceAAeAAdtkkccccdAA011,)()(0,tkkccortkkc

5、ccceAAeAA)(ln)(ln11011,0 ,由反应机理推由反应机理推导出的一级对导出的一级对行反应的积分行反应的积分动力学方程动力学方程dcA=d(cA-cA,e)=dc由对行反应的机理由对行反应的机理得到的微分速率方程得到的微分速率方程一级对行反应的一级对行反应的 ct 关系为关系为eAtkkeAAAceccc,)(,0,11)(1)()(,0,0,11tkkeAAAABeccccc将将 ct 的关系画出曲线为的关系画出曲线为一级对行反应的 c t 图2. 一级对行反应的特征及一级对行反应的特征及 k1、k-1 的求取的求取 以以 ln(cA-cA,e)t 作图为一条直线作图为一条直

6、线 直线斜率为直线斜率为m= -(k1 + k-1)如何求得如何求得 k1 与与 k2 的个别值呢？的个别值呢？测不同时刻的测不同时刻的 cA；并测定平衡时的；并测定平衡时的 cA,e；并已知该平行反应的平衡常数并已知该平行反应的平衡常数Kc得一组得一组(cA-cA,e)t数据数据,得得 ln(cA-cA,e)t数据数据作直线，求斜率作直线，求斜率cKkkmkk1111)(联立方程组，推出联立方程组，推出11kktkkcccceAAeAA)(ln11,0 ,BtkkcceAA)()ln(11, 对行反应经过足够的时间，反应物与产物都分别趋于它对行反应经过足够的时间，反应物与产物都分别趋于它 们

7、们 的平衡浓度的平衡浓度cA,e, cB,e 对行一级反应完成了初始距平衡浓度差一半所需的时间为：对行一级反应完成了初始距平衡浓度差一半所需的时间为：t=ln2/(t=ln2/(k1 1+ +k-1-1) )，与初浓度无关。与初浓度无关。3. 温度对对行反应（正向反应）速率的影响温度对对行反应（正向反应）速率的影响正向反应的速率可写为正向反应的速率可写为)1(1BcAAcKckdtdcv 吸热反应吸热反应T , k1 , Kc , 使得使得-dcA/dt 即无论从热力学角即无论从热力学角度，还是动力学角度，升高温度对吸热的对行反应总是有利的。度，还是动力学角度，升高温度对吸热的对行反应总是有利

8、的。 放热反应放热反应低温时低温时T ，-dcA/dt ；高温时高温时T ，-dcA/dt存在一最佳反应温度存在一最佳反应温度Tm，此温度下正向反应的速率最大。此温度下正向反应的速率最大。BAAckckdtdc11而而cKkk11二二. 平行反应平行反应反应物能同时进行几种不同的反应而得到不同产物的复合反反应物能同时进行几种不同的反应而得到不同产物的复合反应。在有机反应中，有许多平行反应。例如应。在有机反应中，有许多平行反应。例如苯酚硝化苯酚硝化邻硝基苯酚邻硝基苯酚对硝基苯酚对硝基苯酚甲苯氯化甲苯氯化邻氯甲苯邻氯甲苯（苯环氯化）（苯环氯化）或或氯代甲苯氯代甲苯苄氯苄氯（侧链氯化）（侧链氯化）或

9、或氯次甲基苯氯次甲基苯1. 机理速率方程机理速率方程我们以最简单的平行反应来讨论，即两个对行反应都是单分我们以最简单的平行反应来讨论，即两个对行反应都是单分子基元反应，或都是一级反应。子基元反应，或都是一级反应。ABCk1k2t=0 cA,0 0t=t cA cB, cC且且 cA + cB + cC=cA,0A物质的消耗速率物质的消耗速率B物质的生成速率物质的生成速率C物质的生成速率物质的生成速率AAAAckkckckdtdc)(2121ABckdtdc1ACckdtdc2三个微分速率方程。三个微分速率方程。积分式得积分式得tkkccAA)(ln210,或或tkkAAecc)(0,21将（将

10、（4）代入）代入变量分离，积分得变量分离，积分得tkkABekkckc)(210,1211同理，将同理，将（4 4）代入代入（3）变量）变量分离，积分得分离，积分得tkkACekkckc)(210,2211三个动力学方程，分别是三个动力学方程，分别是A、B、C三种物质的浓度随时间三种物质的浓度随时间而变化的规律，可绘出三条而变化的规律，可绘出三条 c t 曲线。曲线。一级平行反应的 c t 图2. 平行反应的特征及平行反应的特征及 k1 与与 k2 的求取的求取将上面两式相除得将上面两式相除得21kkdcdcCBt=0, cB=cC=0 t=t, cB=cB cC= cC以此为上下限对上式进行

11、积分以此为上下限对上式进行积分CBcCcBdckkdc021021kkccCB这便是平行反应的特征：这便是平行反应的特征：级数相同的平行反应，任一瞬间产级数相同的平行反应，任一瞬间产物中各种生产物浓度之比等于对应的速率常数之比，与反应物的物中各种生产物浓度之比等于对应的速率常数之比，与反应物的初浓度及反应时间无关。初浓度及反应时间无关。也就是说，反应过程中各种生成物浓度比例保持不变。利用也就是说，反应过程中各种生成物浓度比例保持不变。利用这一特征，我们可确定平行反应的两个速率常数的个别值。这一特征，我们可确定平行反应的两个速率常数的个别值。1）测定不同时刻的）测定不同时刻的cA，得一组得一组c

12、At数据，以数据，以lncAt作直线，作直线，由直线斜率得由直线斜率得 m= -(k1 + k2)2）测定任一瞬间）测定任一瞬间 cB, cC，求得比值求得比值 cB/cC = k1/k23）联立方程）联立方程CBcckkmkk212121kktkkccAA)(ln210,BtkkcA)(ln213. 平行反应的温度控制平行反应的温度控制在平行反应中，有主反应与副反应之分，生成主要产物的为在平行反应中，有主反应与副反应之分，生成主要产物的为主反应，其余的则为副反应。主反应，其余的则为副反应。平行反应之比平行反应之比 k1/k2 代表了两平行反应的选择性、竞争性，代表了两平行反应的选择性、竞争性

13、，我们可设法改变此比值，选择性的加快主反应的速率。我们可设法改变此比值，选择性的加快主反应的速率。 通常可采用两种方法通常可采用两种方法:1）选择适宜的温度）选择适宜的温度 高温有利于活化能大的反应，低温有利于活化能小的反应。高温有利于活化能大的反应，低温有利于活化能小的反应。ABCk1k2E1E2几个平行反应的活化能往几个平行反应的活化能往往不同，那就可根据往不同，那就可根据E1与与E2的大小，选择合适的温的大小，选择合适的温度加快主反应的速率。度加快主反应的速率。2）选择合适的催化剂）选择合适的催化剂前面讲过，甲苯氯化，可直接在苯环上取代，也可在侧链甲前面讲过，甲苯氯化，可直接在苯环上取代

14、，也可在侧链甲基上取代基上取代实验表明，低温（实验表明，低温（3050）下，使用）下，使用FeCl3为催化剂，为催化剂，主要是苯环上取代主要是苯环上取代(邻氯甲苯邻氯甲苯)；高温（；高温（120130 ）下，用）下，用光辐射，则主要是侧链取代光辐射，则主要是侧链取代(苄氯苄氯)。三三. 连串反应连串反应1. 机理速率方程机理速率方程如果化学反应需要经过几个连续的基元步骤来实现，而且前如果化学反应需要经过几个连续的基元步骤来实现，而且前一个基元步骤的产物是后一个基元步骤的反应物，这种复合反应一个基元步骤的产物是后一个基元步骤的反应物，这种复合反应称为连串反应。称为连串反应。丙烯丙烯2O丙酮丙酮2

15、O2O醋酸醋酸CO2这类反应动力学分析比较复杂，下面我们以最简单的连串反这类反应动力学分析比较复杂，下面我们以最简单的连串反应为例来讨论，即两步连串反应都是单分子基元反应，即为一级应为例来讨论，即两步连串反应都是单分子基元反应，即为一级连串反应。连串反应。t=0 cA,0 0t=t cA cB, cC且且 cA + cB + cC=cA,0CBAkk210A物质的消耗速率物质的消耗速率B物质的生成速率物质的生成速率C物质的生成速率物质的生成速率AAckdtdc1BABckckdtdc21三个微分三个微分速率方程速率方程积分得积分得tkAAecc10,代入代入BtkABckeckdtdc20,1

16、1即即tkABBeckckdtdc10,12对比对比)(xQpydxdy上式为一标准性一阶线型微分方程，根据其标准解的形式可得：上式为一标准性一阶线型微分方程，根据其标准解的形式可得：BCckdtdc2tktkABeekkckc21120,1由由 cC=cA,0 cA - cB 可得可得tktkACekekkkcc2112120,11三个积分动力学方三个积分动力学方程，分别是程，分别是A、B、C三种三种物质的浓度随时间而变化物质的浓度随时间而变化的规律，可绘出三条的规律，可绘出三条ct曲曲线。线。一级连串反应的 c t 图2. 连串反应的特征连串反应的特征特征：在连串反应反应中，中间产物的浓度

17、会出现最大值特征：在连串反应反应中，中间产物的浓度会出现最大值 cB,m，浓度浓度 cB 取最大值对应的时间称为中间产物的最佳时间取最大值对应的时间称为中间产物的最佳时间 tm。 中间产物中间产物B的浓度为什么会出现最大值？的浓度为什么会出现最大值？ tm可计算可计算2121)/ln(kkkktm)(210,122kkkAmBkkcc如果中间产物为目标产物，则应控制反应时间达如果中间产物为目标产物，则应控制反应时间达tm 即停止反即停止反应，从而提高产物应，从而提高产物B的产率。的产率。四四. 链反应链反应 链反应是一种具有特殊规律的复合反应，它是由链反应是一种具有特殊规律的复合反应，它是由大

18、量反复循大量反复循环的连串反应所组成的环的连串反应所组成的。比如比如H2与与Cl2合成合成HCl的反应，便是链反应的机理的反应，便是链反应的机理总反应总反应 H2(g)+Cl2(g) 2HCl(g)反应机理为：反应机理为： Cl2 + M0 2Cl + M0 Cl + H2 HCl + H H + Cl2HCl + Cl Cl + H2 HCl + H 链的引发链的引发链的传递链的传递（链的增长）（链的增长） 2Cl + M0 Cl2 + M0链终止链终止只要有某种方式使反应开始，即产生自由原子只要有某种方式使反应开始，即产生自由原子Cl，那么反那么反应就会象链条一样一环扣一环持续不断的进行下

19、去。据统计，一应就会象链条一样一环扣一环持续不断的进行下去。据统计，一个氯自由原子个氯自由原子Cl 往往能反应生成往往能反应生成 104106 个个HCl分子。分子。当然有时链反应也会终止，两个当然有时链反应也会终止，两个Cl 自由原子与能量低的分自由原子与能量低的分子子M0 相碰撞使能量变为相碰撞使能量变为Cl2，或两个或两个Cl自由原子与容器器壁相自由原子与容器器壁相碰撞，亦可失去能量复合为碰撞，亦可失去能量复合为Cl2 分子。分子。链反应的研究具有重要的实际意义，例如高聚物的合成、石链反应的研究具有重要的实际意义，例如高聚物的合成、石油裂解、碳氢化合物的氧化、卤化，许多有机物的分解以至爆炸油裂解、碳氢化合物的氧化、卤化，许多有机物的分解以至爆炸反应都与链反应有关。反应都与链反应有关。. 链反应特征链反应特