现代材料分析方法(04-EXAFS)

1、扩展扩展X射线吸收谱精细结构射线吸收谱精细结构Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) Introduction扩展X射线吸收谱精细结构（Extended X-ray absorption fine structure, EXAFS）是X射线吸收限高能侧30eV至约1000eV范围内吸收系数随入射X光子能量增加而起伏振荡的现象，近年来它被广泛应用于测定多原子气体和凝聚态物质吸收原子周围的局域结构吸收原子周围的局域结构，成为结构分析的一种新技术。 原理一般教科书中给出的X射线吸收系数随波长变化的曲线除在K、L1、L11、L111等吸收限处吸

2、收发生突变外，其余部分是平滑的；这平滑部分可用Victoreen公式来表述：43DC吸收系数与波长的关系吸收系数与波长的关系K吸收边可是实际上更精确的测量表明，在吸收限高能侧附近，随样品的成分和状态不同会显示不同的振荡现象。对于单原子气体，只在极靠近吸收限处有振荡；对于多原子气体、液体和固体，振荡扩展到约1000eV左右。 原理30eV以内的振荡称为吸收谱近限结构（X-ray absorption near structure）301000eV的振荡称为扩展X射线吸收谱精细结构（Extended X-ray Absorption Fine Structure EXAFS）。两者都是吸收原子周围

3、的邻原子对出射光电子散射引起的，但理论细节不完全相同。 原理出射光电子波受到周围近邻原子的背散射：背散射光电子波峰将与出射光电子波发生干涉：相长干涉使吸收增加，相消干涉使吸收下降。这样就使吸收曲线出现振荡 EXAFS的产生的产生原理 增加入射X光子的能量将使光电子波长变短，出射与散射光电子波之间的干涉结果也就不同； 当散射原子的种类、数量及其与吸收原子的距离不同时，EXAFS细节也将出现差异，因此它包含着吸收原子周围近邻原子短程结构信息。 原理EXAFS函数通常EXAFS用一参量 表示，它表示 X射线吸收系数的归一化的振荡部分。式中：k 是出射光电子的波矢的模， ， e为光电子波长； 为 的平

4、滑变化部分，在物理上相当于孤立原子的吸收系数； 为扣除背底以后的K吸收限高能侧吸收系数。)(/)()()(kkkkxooK)(kx)(ko)(kK)(kKek/2根据根据EXAFS的产生机理，可以预计的产生机理，可以预计 将与将与下列因素有关：下列因素有关：1、与吸收原子周围的第、与吸收原子周围的第 j 近邻原子壳层中近邻原子壳层中的同种原子数的同种原子数Nj、距离、距离 Rj 及原子散射因及原子散射因数数 fj (2k) 有关。这一部分可表示为：有关。这一部分可表示为： )2(NkfRjjjEXAFS函数)(kEXAFS函数2、与散射光电子的位相改变有关。位相改、与散射光电子的位相改变有关。

5、位相改变包含两部分：光程差引起的位相差及出射变包含两部分：光程差引起的位相差及出射和散射引起的相移。这一部分可表示为：和散射引起的相移。这一部分可表示为：)(22sinkkRjjEXAFS函数 3、与第、与第 j 壳层原子的漫散分布程度有关。壳层原子的漫散分布程度有关。它包含热振动和原子无序分布的影响。设它包含热振动和原子无序分布的影响。设j 为对为对 Rj 的均方根偏离，这个影响可表示为的均方根偏离，这个影响可表示为Debye-Waller温度因数型的项温度因数型的项)2exp(22jKEXAFS函数4 4、与出射光电子保持原状态的传播距离有关。、与出射光电子保持原状态的传播距离有关。这个因

6、数为：这个因数为：)(22sin)/2exp()2exp()2(4)(222kkRRkkfRNkhmkxjjjjjjjjijR2exp)(22sin)/2exp()2exp()2(4)(222kkRRkkfRNkhmkxjjjjjjjj吸收原子周围的第吸收原子周围的第 j 近邻原子壳层中近邻原子壳层中的同种原子数。的同种原子数。原子散射因数原子散射因数吸收原子吸收原子的距离的距离RjDebye-Waller因子因子出射光电子出射光电子平均自由程平均自由程光程差引起的位相差及光程差引起的位相差及出射和散射引起的相移出射和散射引起的相移EXAFS的数据采集与处理)(/)()()(kkkkxooK（

7、1）求 - E曲线（2）扣除背景（3） 拟合（4）Ek转换（5）求（6）获得结构参数)(kx)(kK其它原子的吸收，通过Victoreen公式拟合。oEXAFS的数据采集与处理)(/)()()(kkkkxooK（1）求 - E曲线（2）扣除背景（3） 拟合（4）Ek转换（5）求（6）获得结构参数o)(kx)(kK 是自由原子的吸收，一般取中线。oEXAFS的数据采集与处理)(/)()()(kkkkxooK（1）求 - E曲线（2）扣除背景（3） 拟合（4）Ek 转换（5）求（6）获得结构参数o)(kx)(kK)(220EEmkEXAFS的数据采集与处理)(/)()()(kkkkxooK（1）求

8、 - E曲线（2）扣除背景（3） 拟合（4）Ek 转换（5）求（6）获得结构参数o)(kx)(kK理论计算拟合法：理论计算拟合法：先拟定被研究物质的结构模型，给出结构参数，然后根据理论公式计算相应的EXAFS谱。将理论计算与实验测定的EXAFS谱进行比较，获得结构参数。标样法：用结构已知并与待定结构相近的一种物质作为标样，通过测定试样和标样的EXAFS谱来确定未知结构。应用举例（在玻璃中的应用）20GaF3-15InF3-20CdF2-15ZnF2-20PbF2-10SnF2晶化前后样品及三方相GaF3的Ga-K吸收边的XAFS应用举例（在玻璃中的应用）应用举例（在玻璃中的应用）晶化前后样品及

9、三方相GaF3的k3 以及径向分布函数)(kx晶化前后玻璃样品中Ga的配位情况没有发生明显变化应用举例（在玻璃中的应用）晶化前后样品及三方相ZnF2的Zn-K吸收边的XAFS应用举例（在玻璃中的应用）晶化前后样品及四方相ZnF2的k3 以及径向分布函数)(kx晶化前后玻璃样品中Zn的配位情况发生明显变化，结构的无序度增大EXAFS谱方法的特点局域性：局域性：由于XAFS对应着原子的近邻结构，它不要求被研究的物质具有晶格周期性，因而它除了用于研究晶态物质的原子近邻结构外，对非长程有序的物质，例如：非晶、气态、溶态及熔态物质的原子近邻结构研究同样有效，较之常规X射线衍射的应用范围要广阔得多。EXA

10、FS谱方法的特点元素选择性：元素选择性：由于不同元素吸收边的位置不同，因此通过调节入射X射线的能量，可以分别是测量不同元素的K或L吸收边，从而可以选择性地研究多元样品中不同元素的近邻环境。另外，由于不同元素背散射振幅的差别，原则上可以用来区分背散射原子的种类。EXAFS谱方法的特点敏感性：敏感性：利用高强度的同步辐射光源及荧光XAFS技术，可以测定样品中含量很低的元素的近邻结构。因而很适用于掺杂物质中，杂质原子的近邻环境研究。取向性：取向性：利用偏振的X射线源并考虑多重散射效应，可以研究样品中原子的配位键角及原子排列的空间取向。在某些情况下，能够获得远配位层的原子结构信息或配位键角信息。 EXAFS谱方法的特点广泛性：广泛性：除常规的EXAFS技术（透射法和荧光法）以外，还衍生出许多相关的EXAFS技