直线回归分析及其不确定度评定

1、直线回归分析及其测量不确定度评定 第 14 页 共 14 页直线回归分析及其测量不确定度评定第一节 一元线性回归分析当输入量Xi的估计值xi是由实验数据用最小二乘法拟合的曲线上得到时，曲线上任何一点和表征曲线拟合参数的标准不确定度，可以用有关的统计程序评定。例如有两个估计值x，y有线性关系y=a+bx，对其独立测得若干对数据(x1,y1)，(x2,y2)，¼，(xn,yn)，n>2，欲求取参数a，b及其标准不确定度，以及预期估计值及其标准不确定度，则需要应用最小二乘法。最小二乘法是以“残差平方和最小”为条件求得最佳值并拟合成最佳直线、最佳曲线。图13.1给出了直线拟合的最小二乘

2、法示意图。图中，xi，yi是观测数据，vi是残差，a是拟合直线的截距，b是拟合直线的斜率。yiyixixvia拟合直线测量数据图13.1 最小二乘法示意图呈直线的标准曲线用下式表示： (13.1)式中b是直线的斜率（回归系数），a是截距。各实验数据点可表示为（xi，yi）i=1,2,n。 误差方程可用残差vi表示为： 需要使残差平方和最小 因此须同时对a和b求偏导数并使其为零，得到联立方程 式中， 首先用联立方程求解b 式中，以上各式中，是x值的平均值，是y值的平均值。利用试验数据应用上式求解b会增加比较大的工作量，通常将上式变换为更易于数据处理的形式。注意到，上式的分子可变换成 类似地可将上

3、式的分母可变换成 最后将lxx和lxy代入可以求解出b 用已经求得的b和，求得截距a。 同样可以计算相关系数r。现归纳整理得到如下的斜率b、截距a和相关系数r计算公式1.1 斜率 (13.2)1.2 截距 (13.3)1.3 相关系数 (13.4)1.4 y对x的回归直线用计算得到的斜率b和截距a绘制的直线就是拟合得到的最佳直线，称为y对x的回归直线。显然，实验中测得的各实验点（xi，yi）并不完全落在该回归直线上，除非相关系数r1。y对x的回归直线方程可表示为 (13.5)式中，表示是从回归直线上取得的与xi对应的yi计算值。【例13.1】 现以中国合格评定国家认可委员会CNAS-GL06:

4、2006化学分析中不确定度的评估指南例A5中，测定镉浓度为例，求回归直线方程和相关系数r。实验室采用浓度为(500±0.5)mgL-1镉标准溶液，配置浓度分别为0.1)mgL-1，0.3 mgL-1，0.5 mgL-1，0.7 mgL-1和0.9 mgL-1的5种校准标准溶液。用原子吸收光谱仪对5种校准溶液的每一个分别进行3次平行测量，被测物品浓度和吸收值如表13.1中第2栏和第3栏所示。求回归直线方程和相关系数r。【解】 为便于计算，将有关中间计算结果列于表13.1中。用式（13.2）和表13.1的数据计算斜率b (13.6) 用式（13.3）和表13.1的数据计算截距a (13.

5、7) 用式（13.6）、式（13.7）和表13.1的数据就可给出校准曲线(回归直线)方程 (13.8)用式（13.4）和表13.1的数据计算相关系数r (13.9)相关系数r是一个纯数，在理化试验中，其绝对值通常大于0.99而很少小于0.90。相关系数r接近于1和1时，一般应给出三位以上的有效数字。r绝对值越接近1，相关性越好，直线的拟合程度越好，数据离直线越近。当x增加y也增加时，我们称x和y(之间)为正相关，r为正值。当x增加y反而减小时，x和y(之间)为负相关，r为负值。表13.1 原子吸收法测定镉浓度的实验数据和回归直线中间计算结果xy(´10-6)10.10.028-0.4

6、0.16-0.10120.010241440.0404823.0420.10.029-0.40.16-0.10020.010040040.0400814.4430.10.029-0.40.16-0.1.0020.010040040.0400814.4440.30.084-0.20.04-0.0.4050.002043040.00904950.30.083-0.20.04-0.04620.002134440.00924460.30.081-0.20.04-0.04820.002323240.00964070.50.135000.00580.00003346033.4680.50.131000.0

7、0180.0000034203.2490.50.133000.00380.00001444014.44100.70.1800.20.040.05080.002580640.010166.76110.70.1810.20.040.05180.002683240.0103612.96120.70.1830.20.040.05380.002894440.0107631.36130.90.2150.40.160.08580.007361640.03432112.36140.90.2300.40.160.10080.010160640.0403219.36150.90.2160.40.160.08680

8、.007534240.0347292.16S7.51.93801.200.070088400.2892391.2【注】设计确定回归直线的中间计算结果表，在使用Excel电子表格时将节省大量运算时间，并减少计算差错。第二节 回归直线的方差分析及显著性检验 因为对任意两个变量x和y的一组观测数据(xi，yi)(i=1，2，n)，都可以用最小二乘法拟合出一条直线。所以，回归直线方程式(13.5)是否实用，首先需要确定该直线是否基本符合x和y之间的实际关系。也就是说需要对式(13.5)进行显著性检验。其次，由于变量x和y之间是相关关系，那么是否可以应用回归直线方程式(13.5)，依据自变量x的值来预报

9、因变量y的值？也就是说，回归直线的预报是否准确？因此需要分析评定回归直线的方差或不确定度。一、 回归直线的方差分析分析可知，观测值y1，y2，yn之间的差异(或变差)，是由两方面的原因引起的。一是自变量x的取值不同，二是测量误差等其他因素的影响。为了对观测数据(xi，yi)线性回归的效果进行检验必须将上述两个因素造成的结果分离出来。图13.2 回归直线方差分析平均数回归直线0yx 如图13.2所示，将变量y的观测值yi(i=1，2，n)与其平均值的偏差，分解为由变量x的不同取值引起的回归偏差，以及由于测量误差等其他因素引起的残余误差。并进一步用n个取值的偏离平方和来描述它们，分别记为S，U和Q

10、。总偏差平方和S为 (13.10) 参看图13.2，有 (13.11)可以证明上式中的交叉项为零，即 (13.12)因此总偏差平方和S可以分解为两部分： (13.13)上式第一项 (13.14)称作回归平方和。U反应了在y的总偏差中因为x和y的线性关系而引起的y的变化的大小。式(13.13)中的第二项 (13.15)称作残余平方和。Q反应了在y的总偏差中除了x对y的线性影响之外的其他因素而引起的y的变化的大小。这些因素包括测量误差，x和y不能用直线关系描述的因素，以及其他未加控制的因素等。正如本章第一节所述，回归分析要求“残差平方和最小”，即Q越小，回归效果越好。 为了利用本章第一节回归分析中

11、的一些结果，U和Q并不是按照它们的定义式(13.13)和式(13.14)进行计算，而是按照呈直线的标准曲线方程进行计算 (13.16) (13.17) 对每一个平方和都有一个称作为自由度的数值与之相联系，自由度是指独立观测值的个数。因S中的n个观测值受平均值的约束，从而有一个观测值不是独立的，即失去一个自由度，故总偏差平方和S的自由度为nS=n-1。U中只有b是独立变化的，故回归平方和U的的自由度为nU=1。如果一个平方和是由几个相互独立的平方和组成，则总的自由度等于各平方和的自由度之和。所以，残余平方和Q的自由度nQ为 (13.18)二、 残余方差及残余标准差 残余平方和Q除以它的自由度nQ

12、所得商称作残余方差 (13.19)它的意义可以看作是在排除了x对y的线性影响后(或当x值固定时)，衡量随机变动大小的一个估计量。 残余方差的s2正平方根称作残余标准差s (13.20)残余标准差s可用于评价所有随机因素对y的单次观测的平均差的大小，s越小，回归直线的准确度越好。当回归方程的稳定性较好时，残余标准差s可作为应用回归方程时的不确定度评定参数。式(13.20)中yi是相对于xi的测得值；是当x = xi时用式（13.5）计算得到的值，即从回归直线上取得的与xi对应的y值；n为数据对(x，y)的数目。式（13.10）中的是测得值y对拟合的回归直线上相应值之间的偏差平方和，与计算一组重复

13、测量数据的标准偏差公式相似，所以有些参考书又称其为回归的标准偏差。但是，应当注意不要与回归平方和U相混淆。三、 回归显著性检验回归方程的显著性检验方法有t检验法、F检验法、相关系数r检验法等。现讨论F检验法。由回归平方和U与残余平方和Q的意义可知，一个回归方程是否显著，也就是y与x的关系是否密切，取决于U和Q的大小，U越大Q越小说明x与y的关系越密切。为此构造统计量F (13.21)对一元线性回归， (13.22)再查F分布表。F分布表中的两个自由度分别对应于式(13.21)中的nU和nQ。对一元线性回归，分别是1和n-2。通常需要查出F分布表中对三种不同显著性水平a的临界值Fa(1，n-2)

14、。将这3个临界值与式(13.22)计算得到的统计量F值进行比较，若F³F0.01(1，n-2)，则认为回归高度显著(或称在0.01水平上显著)；若F0.05(1，n-2)£F£F0.01(1，n-2)，则认为回归显著(或称在0.05水平上显著)；若F0.10(1，n-2)£F£F0.05(1，n-2)，则认为回归在0.1水平上显著；若F<F0.10(1，n-2)，则认为回归不显著。此时， y对x的关系不密切。 通过上述分析，可以将归纳出方差分析表13.2。表13.2 方差分析表偏差平方和自由度标准偏差统计量F置信限Fa(1，n-2)0.1

15、0.050.01回归1残余n-2总和n-1显著性显著性显著性第三节 对X的直线回归的斜率b和截距a的不确定度评定 由第一节计算得到的校准曲线（工作曲线）可用于分析被测试样中的未知物含量，因此必须对其斜率b和截距a的不确定度进行评定。2.1 斜率b的标准偏差s(b)及其扩展不确定度Up(b)(a) 斜率b的标准偏差s(b) (13.23)式中是所有xi的平均值，s是式(13.20)给出的残余标准差(或称为回归的标准偏差)。 (b) 斜率b的扩展不确定度Up(b) (13.24)式中tp是选定置信水准p（或显著性水平a=1-p）时，根据自由度n=n-2查t-分布表所得到的t值。2.2 截距a的标准

16、偏差s(a)及其扩展不确定度Up(a) (a) 截距a的标准偏差s(a) (13.25) (b) 截距a的扩展不确定度Up(a) (13.26)式中tp是选定置信水准p（或显著性水平a=1-p）时，根据自由度n=N-2查t-分布表所得到的t值。【例13.2】 试评定例13.1中标准曲线斜率b和截距a的扩展不确定度。【解】 (a) 由表13.1的数据和式(13.20)计算回归的标准偏差s 对5种校准溶液的每一个分布进行3次平行测量，测量次数n15 (13.27)(b) 由表13.1的数据和式(13.23)计算斜率b的标准偏差s(b) 由表13.1的数据和式计算斜率b扩展不确定度Up(b)通常选取

17、置信水准p=95（显著性水平a=0.05），查t-分布表，自由度n=n-2=13，得到t95(13)=2.16，用式(13.24)计算斜率b的扩展不确定度Up(b) (c) 由表13.1的数据和式(13.25)计算截距a的标准偏差s(a) 截距a的扩展不确定度Up(a)同(b)查得t95(13)=2.16，用式（13.26）计算截距a的扩展不确定度Up(a)： 第四节 由标准曲线求得的分析结果的不确定度评定 如果用已知xi(例如已知含量的标准物质)已求得标准曲线的斜率b和截距a，则可由实验测得的y0值用式(13.5)计算相应的被测值x0(例如被测物的含量)。现对被测物含量x0进行测量不确定度评

18、定。3.1 计算被测物含量x0的标准偏差估计值s(x0) (13.28)式中s是式(13.20)给出的残余标准差(或称为回归的标准偏差)，是绘制标准曲线所用全部y值的平均值；是全部x值的平均值。 式(13.28)是对被测物含量x0进行一次测量，得到一个对应的y0值的标准偏差估计值s(x0)的表示式。如果对同一被测物品平行测量m次，得到m个对应的y0值和x0值，然后再取y0的平均值，并将值代入式(13.5)计算相应的被测物含量x0。此时被测物含量x0的标准偏差估计值s(x0)用下式计算： (13.29)3.2 测量x0值的扩展不确定度U(x0) (13.30)式中tp是选定置信水准p（或显著性水

19、平a=1-p）时，根据自由度n=n-2查t-分布表所得到的t值。 考察式(13.28)可知，测得值愈接近y的平均值，则计算得到的标准偏差估计值s(x0)愈小，因而按式(13.30)计算得到的测量x0值的扩展不确定度U(x0)愈小，亦即分析结果愈可靠。所以在分析测试中，被测物含量应尽可能接近标准曲线中所对应的标准物质含量（x值），即应使仪器响应值尽可能接近标准曲线的中心部分所对应的y值。由式(13.28)还可知，为减小测量x0值的标准偏差估计值s(x0)或扩展不确定度U(x0)，还可以增大n值，即增加绘制标准曲线的实验点(x，y)。通常，n至少取5或6。考察式(13.29)可知，为减小测量x0值

20、的标准偏差估计值s(x0)或扩展不确定度U(x0)，还可以增大m值，即最好对被测物平行多测量几次，取相应的仪器响应y0的平均值计算被测物含量x0值。然而，在式(13.29)中，m和s(x0)之间并不是一个简单的反比关系，即m增加太大时，扩展不确定度U(x0)的改善并不显著，而且要花费较多的人力物力。通常m取35次。【例13.3】 在【例13.1】的镉浓度测量中，在作校准曲线后，试求对被测样品测定一次和平行测定2次的镉浓度x0的扩展不确定度U(x0)。两次测量的仪器响应均为y0=0.071。【解】 (a) 只对被测样品进行一次测量的镉浓度x0的扩展不确定度U(x0)评定 由表13.1的数据和式(

21、13.6)、式(13.27)的数据，应用式(13.28)计算镉浓度x0的标准偏差估计值 选取置信水准p=95(显著性水平a=0.05)，查t-分布表，自由度n=n-2=13，得到t95(13)=2.16，用式(13.30)计算被测物含量x0的扩展不确定度U(x0)： (b) 对被测样品进行2次测量的镉浓度x0的扩展不确定度U(x0)评定 由表13.1的数据和式(13.6)、式(13.27)的数据，应用式(13.29)计算镉浓度x0的标准偏差估计值 选取置信水准p=95（显著性水平a=0.05），查t-分布表，自由度n=n-2=13，得到t95(13)=2.16，用式(13.30)计算被测物含量

22、x0的扩展不确定度U(x0)： 第五节 对Y的直线回归方程和不确定度评定以上讨论了在X轴上对变量X的直线回归，也即以X为自变量，以Y为因变量的直线回归。例如在理化分析测试中，以被测物含量X为自变量，以仪器响应Y为因变量。有时，需要以仪器响应Y为自变量，以被测物含量X为因变量进行直线回归。实际上就是在进行直线回归时，将变量X和Y互换。现建立与式(13.1)不同的标准曲线方程 (13.31)用下列各式计算斜率b、截距a和相关系数r 4.1 斜率 (13.32)4.2 截距 (13.33)4.3 相关系数 (13.34)4.4 x对y的回归直线用计算得到的斜率b1和截距a1绘制的直线就是拟合得到的最

23、佳直线，称为x对y的回归直线。显然，实验中测得的各实验点（yi，xi）并不完全落在该回归直线上，除非相关系数r1。x对y的回归直线可表示为 (13.35)式中，表示是从回归直线上取得的与yi对应的x计算值。4.6 用下式计算回归的标准偏差估计值s1 (13.36)4.6 计算被测物含量x0的标准偏差估计值s(x0) 如果对同一被测物品平行测量m次， (13.37)式中是全部yi的平均值；m是对被测物品的平行测量次数；n是确定校准曲线时的测量数据组数。【例13.4】 为测定镉浓度，实验室获得一系列如表13.3第2栏和第3栏所示数据。(1) 试求直线回归方程.(2) 对被测样品平行测定2次的镉浓度

24、x0的标准偏差s(x0)。两次平行测量的仪器响应平均值为y0=0.071。【解】 将测量数据进行整理并列出在表13.3中。表13.3 以仪器响应为自变量的实验数据和回归直线中间计算结果yx(´10-6)10.0280.1-0.10120.01024144-0.40.160.04048308.81920.0290.1-0.10020.01004004-0.40.160.04008180.82230.0290.1-0.1.0020.01004004-0.40.160.04008180.82240.0840.3-0.0.4050.00204304-0.20.040.00904182.114

25、50.0830.3-0.04620.00213444-0.20.040.0092487.77360.0810.3-0.04820.00232324-0.20.040.009641.24670.1350.50.00580.00003346000572.77480.1310.50.00180.0000034200055.16390.1330.50.00380.00001444000245.851100.1800.70.05080.002580640.20.040.0101692.388110.1810.70.05180.002683240.20.040.01036188.735120.1830.7

26、0.05380.002894440.20.040.01076485.583130.2150.90.08580.007361640.40.160.034323113.288140.2300.90.10080.010160640.40.160.04032253.534150.2160.90.08680.007534240.40.160.034721750.945S1.9387.500.0700884001.20.28926699.857(1) 依据式(13.32)和式(13.33)计算斜率b1和截距a1 斜率 截距 x对y的回归直线可表示为根据仪器响应值求镉浓度 (2) 计算回归的标准偏差估计值s

27、1 将表13.3的相关数据和上述数据，用式(13.37)计算标准偏差 这是与【例13.3】的计算结果相一致的。第六节 不确定度评定应用实例【例13.5】某比色测定，得到表13.4所示的结果。试用统计方法绘制标准曲线，并评定标准曲线斜率和截距的扩展不确定度。表13.4 某比色测定的测量结果浓度值 x(mg/ml)00.51.01.52.0仪器响应值 y0.019; 0.0240.021; 0.0230.020; 0.0210.498; 0.5210.511; 0.5130.5150.980; 1.0141.002; 1.0051.498; 1.4911.4821.972; 2.0251.998【

28、解】 本题对同一浓度值x值平行测定了多个数目不等的仪器响应值y。采取用全部y值进行计算 的方法。（1） 求标准曲线 (a) 用全部实验点求 (b) 计算各平方和 (c) 用式（13.4）计算相关系数r 由求得的相关系数r值可看出，x和y是显著的线性相关。(d) 用式（13.2）计算回归直线的斜率b (e) 用式（13.3）计算回归直线的截距a (f) 求回归直线（标准曲线） （2） 标准曲线斜率和截距扩展不确定度评定为了便于计算，将测量值的计算值列出于表13.5。 (a) 回归的标准偏差s 用式（13.20）计算回归的标准偏差s (b) 斜率b的标准偏差s(b)用式(13.23)计算斜率b的标

29、准偏差s(b) (c) 斜率b的扩展不确定度Up(b)通常选取置信水准p=95（显著性水平a=0.05），查t-分布表，自由度n=n-2=19，得到t95(19)=2.093，用式(13.24)计算斜率b的扩展不确定度Up(b) 斜率b的置信区间为 或 0.9775 0.9737(d) 截距a的标准偏差s(a)用式(13.25)计算截距a的标准偏差s(a) (e) 截距a的扩展不确定度Up(a)同(c)查得t95(19)=2.093，用式(13.26)计算截距a的扩展不确定度Up(a) 截距a的置信区间为： 或 0.0102 0.0276表13.5 xi0000000.5yi0.0190.02

30、40.0210.0230.0200.0210.4980.01890.01890.01890.01890.01890.01890.5 1170.00010.00510.00210.00410.00110.0021-0.0137xi0.50.50.50.51.01.01.0yi0.5210.5110.5130.5150.9801.0141.0020.51170.5 1170.5 1170.5 1171.00451.00451.00450.0093-0.00070.00130.0033-0.02450.0095-0.0025xi1.01.51.51.52.02.02.0yi1.0051.4981.4

31、811.4821.9722.0251.9981.00451.49731.49731.49731.99011.99011.99010.00050.0007-0.0063-0.0153-0.01810.03490.0079表13.6仪器响应值 y0被测物含量x0(mg/ml)0.770=0.7700.7620.7700.7780.7610.7650.7770.77720.7620.7700.7780.7610.7650.7770.7730.7720.7680.7730.7630.762【例13.6】 在【例13.5】的比色测量中，在作标准曲线的同时，也测定被测样品的仪器读数。表13.6分别给出了样

32、品测定一次、平行测定五次和十次的仪器读数值。求样品中被测物含量及其测量不确定度。如果【例13.5】的标准曲线是由五个实验点获得，且回归的标准偏差s不变，对样品被测物含量x0值，只测定一个y0值(0.770)，试求用该标准曲线计算得到的被测物含量x0的扩展不确定度U(x0)。【解】 根据【例13.5】的解，实验点n=21，绘制得到的标准曲线为： (13.38)(1) 仪器测定一次，得到响应y0=0.770(a) 将y0=0.770代入式(13.38)，得到样品被测物含量x0=0.762。(b) 用式(13.28)计算被测物含量x0的标准偏差估计值s(x0) (c) 被测物含量x0的扩展不确定度U(x0) 选取置信水