核磁共振谱学

1、核磁共振谱学（ NMR）核磁共振发展史1945年年, F. Bloch(布洛赫布洛赫) 和和 E. M. Purcell(珀塞尔珀塞尔)两个小组几乎同时发现两个小组几乎同时发现NMR现象现象，并获得，并获得1952年的年的诺贝尔诺贝尔物理奖物理奖1953年美国年美国Varian公司成功研制了世界上第一台商品化公司成功研制了世界上第一台商品化NMR谱仪谱仪1964年美国年美国Varian公司研制出世界上第一台超导磁场的公司研制出世界上第一台超导磁场的NMR谱仪谱仪1965年，脉冲傅立叶变换年，脉冲傅立叶变换NMR (FT-NMR)研制成功。研制成功。1976年，年，恩斯特恩斯特(R. R. Er

2、nst) 提出二维核磁共振技术，并获得提出二维核磁共振技术，并获得1991年的年的诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖1982年，劳特布尔年，劳特布尔(Lauterbur)和曼斯菲尔德曼斯菲尔德(Mansfield)开创了核磁共振开创了核磁共振成像技术领域，并获得成像技术领域，并获得2003年年诺贝尔生理学或医学奖诺贝尔生理学或医学奖。1991年，年，Wthrich开创了生物大分子开创了生物大分子NMR领域，领域，维特里希因维特里希因“发明了发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”并获得并获得2002年的诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖。一. 核

3、磁共振基本原理 1.1 核磁共振三要素1. 磁性核核磁共振的研究对象：核磁共振的研究对象：磁性核。磁性核。磁性核：磁性核：具有磁矩的原子核。具有磁矩的原子核。磁矩磁矩是由于核的自旋运动产生的。是由于核的自旋运动产生的。原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩，原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋运动，但并非所有同位素的原子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。 原子核的自旋运动与原子核的自旋运动与自旋量子数自旋量子数I有关。有关。I = 0的原子核没有自旋运动。的原子核没有自旋运动。I 0的原子核才

4、有自旋运动。的原子核才有自旋运动。原子核可按原子核可按I的数值分为三类：的数值分为三类： 1）质量数质量数A和核电荷数和核电荷数 Z都为偶数，则都为偶数，则I = 0，如如12C，16O， 32S等等。等等。 2）质量数质量数A为奇数为奇数，核电荷数，核电荷数 Z为奇数或偶数，为奇数或偶数， 则则I为半整数为半整数，如：，如： I = 1/2：1H、13C、15N、19F、31P等等；等等； I = 3/2：7Li、9Be、11B、23Na、35Cl、37Cl等等。等等。 3）质量数质量数A为偶数为偶数，核电荷数，核电荷数 Z为奇数，则为奇数，则I为整数为整数，如如2H、6Li、14N等等I

5、= 1；58Co，I = 2。自旋量子数自旋量子数 I 值与原子核的质量数值与原子核的质量数A和核电荷数和核电荷数 Z有关。有关。I 0的原子核都有自旋现象，其自旋角动量的原子核都有自旋现象，其自旋角动量(P)(P)为：为：2) 1(hIIP Ph：普朗克常数； ：磁旋比， 同一种核为常数具有自旋角动量的原子核都具有磁矩 (1H) = 26.7519 107 rads-1T-1 磁场强度的单位：磁场强度的单位：1高斯（高斯（GS）=10-4 T（特斯拉）（特斯拉） (1) I=0 的原子核 无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。 (2)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电

6、荷均匀分布的球体，是核磁共振研究的主要对象，其核磁共振谱线窄，有利于核磁共振检测。 (3) I 1/2的原子核，这类原子核的核电荷分布可看作一个椭球体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少。2. 外磁场外磁场无外磁场（无外磁场（B0）时，）时，原子核的自旋取向是任意的。 在在外磁场（外磁场（B0）中，中，具有磁矩的的自旋取向是量子化的，可用磁量子数磁量子数m表示表示核自旋不同的空间取向，其数值可取： mI, I-1, I-2.-I, 共有2I+1个取向。每一个自旋取向都代表一个特定的能级状态，对于每一个自旋取向都代表一个特定的能级状态，对于1H核（核（I=1/2），两种取向：），两种取向

7、：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2。自旋角动量在Z轴（B0轴）上的投影：磁矩在Z轴（B0轴）上的投影：磁矩与磁场相互作用能：在B0中：相邻能级的能量差： 22) 1(2000)1(hBhBmhBmEEEmmE与和B0成正比当当自旋核处在外磁场自旋核处在外磁场B B0 0中时，除自旋外中时，除自旋外( (自旋轴的方向与自旋轴的方向与 一致一致) )，还会绕还会绕B B0 0进行回旋进行回旋, ,称称拉莫尔进动拉莫尔进动（LarmorLarmor进动进动） ，类似于陀螺，类似于陀螺在重

8、力场中的进动。在重力场中的进动。进动频率 0； 角速度0；0 = 20 = B00 = B0 / 23. 射频场 在外加磁场B0的作用下，自旋量子数为I的核，其自旋能级分裂为(2I+1)个，任意相邻的两能级间的能量差都等于hB0/2。用一个频率为的射频 场（电磁波）照射磁场中的自旋核时，如果电磁波的能量h与该能级差相等，即 E=h=E= hB0/2 = B0/2低自旋能态的核即可吸收电磁波的能量而跃迁到高自旋能态，同时自旋取向发生改变，即发生核磁共振。 共振条件：共振条件： = B0 / 2 （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值，B0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条

9、件不同，需要的磁场强度B0和射频频率不同。（3）要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现： 扫频扫频 固定磁场强度，改变射频频率对样品扫描固定磁场强度，改变射频频率对样品扫描 扫场扫场 固定射频频率，改变磁场强度对样品扫描固定射频频率，改变磁场强度对样品扫描1.2 屏蔽原理和化学位移屏蔽原理和化学位移1.2.1 屏蔽原理屏蔽原理 在外磁场在外磁场B0作用下，核外电子云产生一个作用下，核外电子云产生一个感生磁场，感生磁场，方向与方向与Bo相反，强度与相反，强度与 Bo成正比。它使原子核成正比。它使原子核实际感受到的外磁场实际感受到的外磁场强度减小强度减小

10、，称为电子屏蔽效应。感生磁场的大小用称为电子屏蔽效应。感生磁场的大小用s s .B0表示表示，s s称为屏蔽常数。称为屏蔽常数。 s s的大小与核外电子云的密度有关。核外电子云密度越大，的大小与核外电子云的密度有关。核外电子云密度越大，s s就越大，就越大，s s .B0也就越大。在也就越大。在B0中产生的与中产生的与B0相对抗的感生磁场相对抗的感生磁场越强，核实际感受到的越强，核实际感受到的B0（称为有效磁场，用（称为有效磁场，用Beff表示）就越弱。表示）就越弱。Beff = B0 B0.s = B0.(1-s)0)1 (2Bs 屏蔽作用使得氢核周围总的磁场减弱，屏蔽程度取决于核周屏蔽作用

11、使得氢核周围总的磁场减弱，屏蔽程度取决于核周围的电子云密度。围的电子云密度。 电子云密度增加，屏蔽增加；反之，产生去屏蔽。电子云密度增加，屏蔽增加；反之，产生去屏蔽。 屏蔽作用使得质子共振需要的磁场强度变大，吸收峰屏蔽作用使得质子共振需要的磁场强度变大，吸收峰移向移向右侧（高场），右侧（高场）， 去屏蔽作用使得质子去屏蔽作用使得质子共振需要的磁场强度变小，吸收峰共振需要的磁场强度变小，吸收峰 移移向左侧（低场）。向左侧（低场）。1.2.2 化学位移化学位移(Chemical shift) 核所处的化学环境不同，核所处的化学环境不同， 则不同，共振频率则不同，共振频率（出峰位（出峰位置）也不同。

12、置）也不同。这种因核所处化学环境的不同而引起这种因核所处化学环境的不同而引起NMR信信号的移动称为号的移动称为化学位移化学位移。 s s总是远远小于总是远远小于1，但是其频率间的差值相对于但是其频率间的差值相对于B0和和v0来说，均是一个来说，均是一个很小的值，约为很小的值，约为v0的百万分之一左右，准确测量其绝对值比较困难的百万分之一左右，准确测量其绝对值比较困难。故在实验中采用某一标准物质为基准，以基准物的峰为核磁图的原点，故在实验中采用某一标准物质为基准，以基准物的峰为核磁图的原点， 根据其它吸收峰与原点的相对距离来确定化学位移值。根据其它吸收峰与原点的相对距离来确定化学位移值。的的单位

13、：单位：ppm （part per million，表示百万分之一，即，表示百万分之一，即106）610标准样品标准BBB610标准样品标准扫场扫场扫频扫频标准样品：标准样品：四甲基硅烷四甲基硅烷 (tetramethyl silane, TMS)是最常用作测量化学位移的基准。是最常用作测量化学位移的基准。（1）TMS只有一个峰；只有一个峰； （2）一般一般化合物的峰大都出现在化合物的峰大都出现在TMS的左边，的左边， 为正值。为正值。与一般有机化合物中的质子峰不重叠，与一般有机化合物中的质子峰不重叠， 对化合物的吸收不产生干扰对化合物的吸收不产生干扰 （3）TMS的沸点仅为的沸点仅为27 o

14、C，很易于除去，很易于除去， 便于样品回收。便于样品回收。（4）化学惰性，不与样品发生化学反应化学惰性，不与样品发生化学反应 一般一般，在氢谱或碳谱中都规定，在氢谱或碳谱中都规定 TMS = 0。（5）易溶于有机溶剂易溶于有机溶剂1.3 自旋自旋偶合处于同一化学环境的质子应给出一个单峰，但处于同一化学环境的质子应给出一个单峰，但1 1H NMRH NMR谱中谱中多为多重峰。多为多重峰。谱线的多重峰精细结构是由分子内部邻近自旋磁谱线的多重峰精细结构是由分子内部邻近自旋磁性核的相互作用引起能级分裂而产生的。性核的相互作用引起能级分裂而产生的。自旋自旋偶合自旋自旋偶合: :自旋核与自旋核之间的相互作

15、用自旋核与自旋核之间的相互作用自旋自旋裂分自旋自旋裂分: :自旋自旋偶合引起峰的裂分，谱线增多自旋自旋偶合引起峰的裂分，谱线增多的现象。的现象。 )1 (20sB 自旋核的核磁矩通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋自旋核的核磁矩通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋- -自旋偶合的原因。自旋偶合的原因。磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度磁场的作用，故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。自旋偶合不影响磁核的化学位移，但会使谱图变复杂，为结构分析提供更多信息。自旋偶合不影响磁核的化学位移，但会使谱图变复杂，为结构分析提供

16、更多信息。 以以 I=1/2 的核为例，说明一下自旋偶合和裂分现象：在的核为例，说明一下自旋偶合和裂分现象：在1，1，2-三氯乙烷中，分析三氯乙烷中，分析 b 质子对邻近磁核质子对邻近磁核 a 质子的影响。在外加磁场作用下，质子的影响。在外加磁场作用下，b 质子（质子（1个）的取向有两种：个）的取向有两种： mb= +1/2，顺磁场（，顺磁场（）排列，产生的局部感应磁场方向与外）排列，产生的局部感应磁场方向与外磁场一致（磁场一致（），），a 质子感受到稍微增强的磁场强度，因此在较低质子感受到稍微增强的磁场强度，因此在较低外磁场中发生共振；外磁场中发生共振； mb= -1/2，反磁场（，反磁场（

17、）排列，产生的局部感应磁场方向与外磁）排列，产生的局部感应磁场方向与外磁场相反（场相反（），），a 质子感受到稍微减弱的磁场强度，因此在较高外质子感受到稍微减弱的磁场强度，因此在较高外磁场中发生共振。磁场中发生共振。 故故 b 质子的偶合会使质子的偶合会使 a 质子裂分为二重峰。质子裂分为二重峰。 由于由于b质子在磁场中两种取向的概率是相等的，因此质子在磁场中两种取向的概率是相等的，因此 a质子的双质子的双峰强度也大体相同（峰强度也大体相同（1：1）。）。 再分析再分析 a 质子（质子（2个）对个）对 b 质子的影响：质子的影响：a 组质子组质子在外磁场中有三种不同的取向组合：在外磁场中有三种

18、不同的取向组合： （）、（）、（、）、（）、（） 这三种取向组合出现的概率为这三种取向组合出现的概率为1：2：1，故，故 a 组质组质子使子使 b 组质子裂分为三重峰，其强度比为组质子裂分为三重峰，其强度比为1：2：1。1.4 饱和与弛豫在热力学温度在热力学温度0K时，时，B0中，全部中，全部1H核都处于低能态（取顺磁核都处于低能态（取顺磁方向），随温度增高，热运动使部分方向），随温度增高，热运动使部分1H核处于高能态。核处于高能态。在一定温度下，原子核处在高、低能级的数目达到热力学在一定温度下，原子核处在高、低能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足平衡，原子核在两种能级上的

19、分布应满足Boltzmann分布：分布：n + ：低能态的核数：低能态的核数 n - ：高能态的核数：高能态的核数k ： Boltzmann 常数常数 T ： 热力学温度热力学温度kTEenn21212121 当当H0 = 1.409 T（相当于（相当于60MHz的射频）的射频） 温温度为度为300K时时,低能态和高能态的低能态和高能态的1H核数之比为核数之比为:0000099. 1)21()21(kTEenn 处于低能级的核数比高能级核数多十万分之一，而处于低能级的核数比高能级核数多十万分之一，而NMRNMR信号就是靠这信号就是靠这极弱过量极弱过量的低能态核的低能态核净吸收净吸收产生的产生的

20、如果高能态核无法返回到低能态，那么随着跃迁的不断进行，如果高能态核无法返回到低能态，那么随着跃迁的不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失，处于低能态的这种微弱的优势将进一步减弱直至消失，处于低能态的1H核数核数目与处于高能态目与处于高能态1H核数目相等，体系净吸收为核数目相等，体系净吸收为0，与此同步，与此同步NMR的信号也会逐渐减弱直至最后消失。这种现象称为的信号也会逐渐减弱直至最后消失。这种现象称为饱和饱和。处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为低能态的过程称为弛豫弛豫。由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数

21、目总是由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。维持多数，从而保证共振信号不会中止。 1、纵向驰豫：自旋、纵向驰豫：自旋-晶格驰豫（晶格驰豫（spin-lattice relaxation). 高能态的自旋核回到低能态，其能量转移给所存在的分子高能态的自旋核回到低能态，其能量转移给所存在的分子体系，转变为分子的运动能，这一过程使低能态自旋数增加。体系，转变为分子的运动能，这一过程使低能态自旋数增加。核与环境进行能量交换弛豫可分为弛豫可分为纵向弛豫纵向弛豫和和横向弛豫横向弛豫。 2、横向驰豫：自旋自旋驰豫（、横向驰豫：自旋自旋驰豫（spin-spin re

22、laxation) 高能态的自旋核回到低能态，其能量转移给另一个低能态高能态的自旋核回到低能态，其能量转移给另一个低能态的自旋核，并使之跃迁到高能态的过程。这一过程使高低能的自旋核，并使之跃迁到高能态的过程。这一过程使高低能态自旋数没有变化，态自旋数没有变化，核与核之间能量交换2.1.1 影响氢谱化学位移的因素影响氢谱化学位移的因素1. 诱导效应诱导效应化合物化合物CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS电负性电负性4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682.160.230二. 核磁共振氢谱2.1 化学位移化学位移 由于电负性取代基的吸电子诱

23、导效应，使氢核由于电负性取代基的吸电子诱导效应，使氢核周围电子云周围电子云密度降低，密度降低，共振峰移向低场。共振峰移向低场。屏蔽效应使峰移向高场。屏蔽效应使峰移向高场。化合物化合物CH4CH3ClCH2Cl2CHCl30.233.055.337.27取代基的电负性越大，取代数目越多，取代基的电负性越大，取代数目越多，值越大值越大。距电负性取代基越近，去屏蔽作用越大，距电负性取代基越近，去屏蔽作用越大，值越大值越大。CH3CH2CH2NO21.032.014.282. 与氢相连碳原子的杂化态与氢相连碳原子的杂化态 与氢相连的碳原子与氢相连的碳原子s成分增加，成键电子更成分增加，成键电子更靠近碳

24、原子，因而对相连氢原子有去屏蔽作用，靠近碳原子，因而对相连氢原子有去屏蔽作用，即共振位置移向低场。即共振位置移向低场。单从这一点考虑的话，化学位移顺序：单从这一点考虑的话，化学位移顺序：sp3 sp2 6 同一组核（同一组核（相同）必须是磁等价相同）必须是磁等价一级谱图一级谱图有以下特点有以下特点: 1. 峰的数目可用n +1 规律描述 2. 峰的强度可用二项式展开系数表示 3. 从谱图中可以直接读出, J；峰的中心位置为， 相邻两峰之间的距离为J二级谱图二级谱图有以下特点有以下特点:1. 一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目2. 组内各峰之间相对强度关系复杂3. 一般情况下， 和J

25、不能从谱图中直接读出谱图解析难度较大2.2.3 自旋自旋偶合体系自旋自旋偶合体系分子中通过分子中通过自旋自旋偶合联系起来的几组磁等价核，构成自旋自旋偶合联系起来的几组磁等价核，构成一个一个自旋自旋偶合自旋自旋偶合体系。体系。体系内的各体系内的各组磁等价核之间存在组磁等价核之间存在偶合，但不要求每一偶合，但不要求每一组磁等价核组磁等价核和和其它所有的核都偶合。体系内的核不与体系外任何一个核偶合。其它所有的核都偶合。体系内的核不与体系外任何一个核偶合。例如CH3CH2OCH2CH2CH3存在两个自旋体系分类及表示方法：通常用J值大小作为衡量偶合作用强弱的尺度，J 6 弱偶合； J 6 强偶合。 1

26、. 化学位移相同的一组核，用一个大写英文字母表示2. 强偶合的两组核，用顺序相近的字母表示，如AB，XY； 弱偶合的两组核，用相距较远的字母表示，如AX3. 组内的核若为磁等价，在其字母右下角用数字注明 磁等价核的数目4. 组内磁不等价的核用字母右上角 以示区别CH3OCH2CH3中-CH2CH3是A2X3体系，CH3O-是A3体系AABB体系2.3 偶合常数 偶合常数是核磁共振谱的重要数据，它与化合物的分子结构关系密切。偶合常数的大小与外磁场强度无关。由于磁核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递的，因而偶合常数的大小主要与互相偶合的二个磁核间的化学键的数目及影响它们之间电子云分布的因素有关。

27、 当自旋体系存在自旋自旋偶合时，核磁共振谱线发生当自旋体系存在自旋自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂。由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称分裂。由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称之为偶合常数，之为偶合常数，用J表示，单位为Hz。偶合常数与分子结构的关系1. 同碳质子的偶合常数（同碳质子的偶合常数（2J，J同同） 2J一般为负值，变化范围较大， 0 -30 Hz，与结构有密切关系。影响2J的因素：1）C原子杂化类型取代基电负性增加会使2J的绝对值减少，即向正的方向变化。CH4CH2= CH2-12.4 Hz+2.3 Hz2) 取代基电负性CH3ClCH3FCH2Cl2CH4-

28、12.4 -10.8 -9.7 -7.5 对于脂环化合物，环上同碳质子的2J值会随键角的增加而减小，即向负的方向变化3）键角-12.6 -4.3 2. 邻碳质子的偶合常数（邻碳质子的偶合常数（3J, J邻邻）指相邻两个碳上质子之间的偶合，中间相隔三个键，通常在 016Hz之间。3J值的大小与结构密切相关。1）二面角?Karplus经验公式经验公式: 3J = J 0 cos2? + C (0o ?90o) 3J = J 180 cos2? + C (90o ?180o)反式结构的双面夹角为180，顺式结构的双面夹角为0，因此J反 J顺。C= CHH开链脂肪族化合物由于键自由旋转的平均化，使3J

29、数值约为68 Hz2) 取代基电负性一般3J随取代基电负性增加而减小3) 环张力12 Hz 24 Hz 57 Hz 911 Hz3远程偶合 （4J, 5J ） 相隔大于三个键的两个核间的偶合作用称为远程偶合。通常远程偶合的偶合常数都比较小J为03Hz，不易观察到。HaHbCH3XHaHbCH2YXXHaCH2YHbHaXCH2YHbCCCXHaHbHcHbHaHbHaHbHaOHXOHXHaXHaHbHbOXHaOHbXHbOHa4质子与其它核的偶合1）I=1/2的核，与1H的偶合裂分峰数符合n+1规律13C 的天然丰度 1.1%，对1H的偶合一般观察不到2）I 1/2的核，与1H的偶合裂分峰

30、数符合2nI+1规律2D， I = 1, 符合2n + 1规律 n=0 1 n=1 1 1 1 n=2 1 2 3 2 1 n=3 1 3 6 7 6 3 12.4 几种常见的自旋体系几种常见的自旋体系（1）AX体系（a）AX系统有4条谱线，A，X各为两重峰；（b）两峰之间裂距为偶合常数JAX；（c）各组双重峰的中点为该核的化学位移；（d）四条谱线高度相等。如如HF、HCCF等。等。（2）AB体系（a）AB体系有4条谱线，A，B各为两重峰；（b）两峰之间裂距为偶合常数JAB；（c）四条谱线高度不相等，内侧峰高于外侧峰（3）AX2 体系 AX2 系统有五条谱线，A 受两个质子的偶合分裂成三重峰，

31、X 受 A 的偶合分裂成两重峰。 A组三重峰强度比为 1：2：1；X 组强度比为 1：1。（4）AMX 体系AMX系统有12条线，其中A、M、X各占4条，四条谱线强度相等。十二条谱线有三种裂距，分别对应为JAM、JAX、JMX。每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与其它两个原子的偶合常数。（5）AB2 体系AB2系统比较复杂，最多时出现9条峰，其中A 4条峰, 1H； B 4条峰，2H；1条综合峰。 NH3CCH3YYXABBABB（6）ABC 体系ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度差别大，且相互交错，难以解析2.5 常见的一些复杂谱常见的一些复杂谱1. 单取代苯1) 弱

32、电子效应取代基 若X为烃基、Cl、Br等，则Ha，Ha，Hb，Hb和Hc五个氢化学位移没有明显的差别，表现为中间高、两边低的宽峰。2) 含饱和杂原子O、N的基团属于这类取代基的有OH,-OR,-NH2, NHR,-NRR 等，则5个氢可以分成三组，即Ha，Ha；Hb，Hb和Hc。分为较高场的邻对位三个氢峰组 和相对低场的间位二个氢。苯 间 邻、对3) 含不饱和杂原子的基团属于这类取代基的有COOH,-COOR,-CONH2, CONHR,-NO2 等邻 间、对 苯2. 对二取代苯若两个取代基相同，在核磁共振谱图上表现为单峰若两个取代基不同，AABB体系，左右对称3. 邻二取代苯若两个取代基相同

33、， AABB体系若两个取代基不同，ABCD体系 4. 间二取代苯若两个取代基相同， AB2C体系若两个取代基不同，ABCD体系 5. 单取代乙烯双键上氢存在顺式、反式、同碳偶合，与取代烷基还有3J及远程偶合，谱线复杂2.6 简化谱图的一些方法化学位移以ppm为单位时不随着仪器的频率改变而发生变化，J (Hz)也不随外磁场变化而改变，但是 以Hz为单位时与仪器的频率成正比。因此，加大外磁场强度， 增大，/J增大，可获得一级谱图。1. 使用高频（高磁场）的仪器2. 重氢交换鉴定活泼氢由于活泼氢化学位移变化范围较大，不太容易辨认，若加几滴重水，使其被交换，使活泼氢峰消失，即可指认活泼氢。一般来说，重

34、水交换后，活泼氢信号减弱或消失。3. 双共振双共振是用两个频率不同的射频场同时照射样品，其中一个射频场（2）用于照射某一组核，破坏偶合条件，而另一射频场（1）用于扫描其他核，从而达到去偶的目的。 常用符号 AX表示： A- 被观测的核 X-要去偶的核2.7 核磁共振氢谱的解析步骤1.识别杂质峰、溶剂峰、旋转边带、13C卫星峰等干扰峰 2.由分子式求不饱和度3进行谱峰分组，求解谱图信息参数4. 计算各组峰的质子数5.从各组峰的化学位移，偶合常数及峰形，根据它们与化学 结构的关系，推出可能的结构单元6确定所得结构单元的连接顺序，组成可能的结构式7对所推导结构进行筛选、验证，明确归属三. 核磁共振碳

35、谱 (13C NMR)3.1 13C 核和13C NMR的特征3.1.1 13C 核的特征自旋量子数I=1/2， 符合n +1 规律C H/413C的天然丰度只有1.1%3.1.2 13C NMR具有的NMR共性1. 化学位移C 以ppm为单位，相对于TMS2. 峰面积积分I 一般为谱线，近似用峰强代表3. 自旋-自旋偶合 13C的天然丰度小，一般不考虑13C对13C的偶合， 主要是13C-1H偶合4. 偶合常数 3.1.3 13C NMR谱特性1. 灵敏度低在同等实验条件下约为氢谱的1/6000提高灵敏度的方法：(1) 提高仪器灵敏度；(2) 提高仪器外磁场强度和射频场功率；(3) 增大样品

36、浓度；(4) 采用双共振技术，利用NOE增强信号强度；(5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。2. 值范围宽1H 谱的谱线化学位移值 的范围在 015 ppm一般13C 谱的谱线在0230 ppm之间由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的核也能区别，这对鉴定分子结构更为有利。3. 有机化合物中的碳原子构成了分子的骨架。因此观察和研究碳原子的信号对研究有机物有着非常重要的意义。给出不连氢的碳的吸收峰给出不连氢的碳的吸收峰4. 弛豫时间长13C 的弛豫时间比1H 慢得多，有的化合物中的一些碳原子的弛豫时间长达几分钟。另外，不同种类的碳原子弛豫时间也相差较大，这样，可以通过测定弛豫时间来得到

37、更多的结构信息。5. 比氢谱更多的多脉冲实验技术6. 一般不能用积分高度来计算碳的数目3.2.1 碳原子的屏蔽原理3.2 化学位移化学位移C)1 (20sB = d+p+a+sd:反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小；p:主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大小，它与电子云密度等因素有关；是影响C的主要因素a:表示相邻基团磁各向异性的影响；s:表示溶剂的影响。3.2.2 影响影响C的因素的因素1. 碳原子杂化类型 (sp2) (sp) (sp3) C=O C=C (苯） C=C (烯） CN CC (饱和碳）210150ppm 160100ppm 15080ppm 13070ppm 11070

38、ppm 100-20ppm2. 碳上电子密度如果碳带正电荷，即缺少电子，去屏蔽作用，化学位移处于低场。叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到 327.8 ppmOO羰基的C处于较低场3. 诱导效应与电负性取代基相连，碳周围电子云密度降低，化学位移向低场移动取代基对 C的影响随离电负性基团的距离增大而减小烷基对碳原子呈去屏蔽效应重原子效应：碳原子上面的氢被碘等重原子取代后， C反而移向高场。取代基对烷基碳的或效应均为去屏蔽效应，但对碳为屏蔽效应RCH4. 共轭效应引起电子转移，导致C发生变化140.2112.8137.2116.6206.7OCCH3195超共轭效应COCH3(CH2)3XCH32

39、06.8OH179.4NH2172Cl170Br167I1605. 立体空间效应立体空间效应碳核之间，或碳核与其它核之间空间距离相近，由于电子云互相排斥，碳核之间，或碳核与其它核之间空间距离相近，由于电子云互相排斥，从而使碳核周围的电子云密度增加，表现为屏蔽作用，从而使碳核周围的电子云密度增加，表现为屏蔽作用， C向高场位移向高场位移空间体积大的基团，由于空间位阻，破坏空间体积大的基团，由于空间位阻，破坏共轭效应，使共轭效应，使C向高场位移值减小向高场位移值减小OCCH3195OCCH3CH3199OCCH3CH3CH3205.56. 氢键效应氢键效应对13C 核产生去屏蔽效应， C向向低场位

40、移低场位移3.2.3 C及经验计算通式： c (k) = 基值 + 取代基取代参数 + 校正项 1. 烷烃烷烃其化学位移值一般在-2 60 ppmGrant-Paul经验公式： c (k) = -2.68+ kjklllnA51A: 取代参数 l：距Ck键数 nkl ：距Ck为l碳数 kj ：目标碳（邻近碳）的类型 kj ：校正项CH3CH3CHCH2CH3 c (k) = -2.68+ kjklllnA51c (2) = -2.68+A13+A2 1+(-3.64) = 30.35 (29.9) Lindeman-Adams经验公式： c (k) = An+ nnmnmmNNN20n ：Ck

41、 上氢数 m ：碳上氢数 ： 位上CHm基团数N、N：、位碳原子个数 An、nm 、 n 、 n ：参数mNCH3CH2CCH2CH3CHCHCH2CH2CH3CH3CH3CH3k c (k) = An+ nnmnmmNNN20c (k) = A1+ 11122111100NNNNN= 23.46+14.7+11.14+6.60+ 2(-2.07) + 0 = 51.76 ppm2. 取代烷烃c = 对应烷烃c +取代参数母体：CH3CH2CH2CH3CH213.722.634.613.722.6 c (1) = 13.7+Z (n-Br) + Z (Br) = 13.7+20- 0.5 =

42、33.2 ppm (32.8)取代基在碳链末端称为正构取代（n-)，取代基在碳链中间称为异构取代（iso-) c (5) = 13.7+Z (iso-Br) + Z (Br) = 13.7+10+ 0 = 23.7 ppm (26.5)CH3BrCHCH2CH2BrCH2153. 烯碳的C一般在100150 ppm之间校正项) (),(3 .123)(kC乙烯：123.3ppm，与Ck同侧取代基用、；异侧用、。取代基为烷基：CHCH3CHCH2CH3CH212)5 .112(8 .11241. 195. 1203. 83 .12323 .123) 1 (C)5 .144(8 .14318. 1

43、45. 4263.123 .12323 .123)2(C有其它取代基：CH3CH2CHCOOHCH12)0 .152( 1 .15092 . 76 .103 .1230)( 3 .123) 1 (COOHC)5 .118(6 .11748 . 19 . 73 .123)(3 .123)2(COOHC烯碳总是成对出现，末端烯碳的化学位移值要比有取代基的烯碳在高场1040 ppm 反式非端烯两侧取代情况相差越多，化学位移差越大4. 炔碳的C一般在6590 ppm之间) (),(9 .71)(kCCH3CCCH2CH2CH2CH312)2 .74(7 .749 .71) 1 (C)6 .77(3 .789 .71)2(C端炔（CH）的C比非端炔（CR） C小1015ppm5. 芳烃芳烃的C),