利用DSC法测定聚合结晶性能

1、利用DSC法测定聚合物结晶性能CONTENTS 原理原理 操作方法及应用操作方法及应用 实例实例231 原原 理理1Chapterm差示扫描量热差示扫描量热(DSC)法是在程序控温下，测量物质和参比物之法是在程序控温下，测量物质和参比物之间的能量差随温度变化关系的一种技术间的能量差随温度变化关系的一种技术.该热流差能反映样品该热流差能反映样品随温度或时间变化所发生的焓变：样品吸收能量时，焓变为吸随温度或时间变化所发生的焓变：样品吸收能量时，焓变为吸热；当样品释放能量时，焓变为放热。根据测量方法的不同，热；当样品释放能量时，焓变为放热。根据测量方法的不同，又分为功率补偿型又分为功率补偿型DSC和

2、热流型和热流型DSC两种类型。两种类型。原理：m在样品和参比品始终保持相同温度在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品的条件下，测定为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直和参比品两端所需的能量差，并直接作为信号接作为信号Q（热量差）输出。（热量差）输出。功率补偿型(Power Compensation)：功率补偿型(Power Compensation)：设两边的补偿加热丝的电阻值相同，即设两边的补偿加热丝的电阻值相同，即R RS SR RR RR R，补偿电热丝上的电功率为，补偿电热丝上的电功率为P PS SI I2 2S SR R和和P PR R=I=I2 2R

3、 RR R。当样品无热效应时，。当样品无热效应时，P PS SP PR R；当样品有热效应时，；当样品有热效应时，P PS S和和P PR R之差之差PP能反映样放（吸）热的功率：能反映样放（吸）热的功率：由于由于总电流总电流I IS SI IR RI I为恒定值，所以样品放（吸）热的功率为恒定值，所以样品放（吸）热的功率PP只与只与VV成正比。成正比。22()()()()SRSRSRSRSRPPPIIRIIIIRIIUI U m热流型热流型(Heat Flux)：在给予样品和：在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品两端的温差参比品两端的温差T，然后根据

4、热，然后根据热流方程，将流方程，将T（温差）换算成（温差）换算成Q（热（热量差）作为信号的输出。量差）作为信号的输出。 热流型（Heat Flux）: 热流型（Heat Flux）: 操作方法及应用操作方法及应用2Chapter操作方法及应用：m开机开机m选择试验气体，调节流速选择试验气体，调节流速m建立试验方法（设置试验条件）建立试验方法（设置试验条件）m选择相应的校正文件（若没有和合适的校正文件要先进行仪器校正再测量样品）选择相应的校正文件（若没有和合适的校正文件要先进行仪器校正再测量样品）m样品测量样品测量m数据处理数据处理DSC曲线：结晶温度结晶温度:结晶峰的峰值。结晶峰的峰值。DSC

5、曲线：结晶度：结晶度：样品的相变热样品的相变热H可按下式计可按下式计算：算：式中，式中，m为样品质量；为样品质量；b、d分别为峰的起始、终止时刻分别为峰的起始、终止时刻；T为时间为时间内样品与参比物内样品与参比物的温差；的温差；代表峰面积；代表峰面积；K为仪器常数为仪器常数dbTmKHddbTdDSC曲线：熔熔点点:m对低分子纯物质来说，由峰对低分子纯物质来说，由峰的前部斜率最大处作切线与的前部斜率最大处作切线与基线延长线相交，此点所对基线延长线相交，此点所对应的温度取作为应的温度取作为Tm。m对聚合物来说，由峰的两边对聚合物来说，由峰的两边斜率最大处引切线，相交点斜率最大处引切线，相交点所对

6、应的温度取作为所对应的温度取作为Tm，或，或取峰顶温度作为取峰顶温度作为Tm。DSC曲线：Tg: m确定确定Tg的方法是由玻璃化转的方法是由玻璃化转变前后的直线部分取切线，变前后的直线部分取切线，再在实验曲线上取一点，再在实验曲线上取一点，m使其平分两切线间的距离，使其平分两切线间的距离，这一点所对应的温度即为这一点所对应的温度即为Tg。影响实验结果的因素这些因素有仪器因素、试样因素。这些因素有仪器因素、试样因素。仪器因素主要包括炉子大小和形状、热电偶的粗细和位置、加热速度、测试仪器因素主要包括炉子大小和形状、热电偶的粗细和位置、加热速度、测试时的气氛、盛放样品的坩埚材料和形状等。时的气氛、盛

7、放样品的坩埚材料和形状等。升温升温速度对速度对T Tg g测定影响较大，因为玻璃化转变是一松弛过程，升温速度太慢测定影响较大，因为玻璃化转变是一松弛过程，升温速度太慢，转变不明显，甚至观察不到；升温快，转变明显，但移向高温。升温速度，转变不明显，甚至观察不到；升温快，转变明显，但移向高温。升温速度对对Tm影响影响不大，但有些聚合物在升温过程中会发生重组、晶体完善化，不大，但有些聚合物在升温过程中会发生重组、晶体完善化，使使Tm和和结晶度都提高。升温速度对峰的形状也有影响，升温速度慢，峰尖锐结晶度都提高。升温速度对峰的形状也有影响，升温速度慢，峰尖锐，因而分辨率也高。而升温速度快，基线漂移大，因

8、而分辨率也高。而升温速度快，基线漂移大。在在实验中，尽可能做到条件一致，才能得到重复的结果。实验中，尽可能做到条件一致，才能得到重复的结果。 实实 例例3Chapter实例：差示扫描量热法(DSC) 测定全密度聚乙烯结晶度1 实验部分实验部分m1.1 仪器及原材料仪器及原材料仪器：仪器： 日本岛津公司Thermal Analysis System TA-60ws 型热分析仪器天平：天平：称量准确度为0.01mg样品：样品：兰州石化公司乙烯厂生产的全密度聚乙烯气氛：气氛：氮气50ml/min（作为净化气体减少腐蚀）坩埚：坩埚：标准40ul 铝坩埚标准物质：标准物质：铟m1.2 测试温度测试温度

9、差示扫描量热法仪器使用温度范围比较宽，在-200-800之间，本实验使用Thermal Analysis System TA-60ws 型热分析仪器，温度范围在-40 -200之间。实例：差示扫描量热法(DSC) 测定全密度聚乙烯结晶度m1.3 样品制备样品制备 将椭圆状的聚乙烯样品的中心部切成薄片，质量3mg-7mg。m1.4 仪器的校准仪器的校准( 纯金属的熔融纯金属的熔融) DSC 是动态量热技术，为了能够得到精确的数据，对DSC 仪器需要进行温度校正和量热校正，用金属铟试验前对仪器进行温度和量热的校正。m1.4.1 温度校正温度校正 用高纯物质铟的熔点或相变温度进行温度校核，见表1实例：差示扫描量热法(DSC) 测定全密度聚乙烯结晶度m1.4.2 量热校正量热校正量热校正是用已知转变热焓标准物质（通常用铟、锡等金属）进行量热校核，见表2。选用的标准物质，其熔融温度应与被测试样所测定的热效应温度范围接近，而且校正所选用的仪器及操作条件（升温速率、气氛流速等）都应与试样测定时完全一致。实例：差示扫描量热法(DSC) 测定全密度聚乙烯结晶度m全密度聚乙烯结晶度的计算全密度聚乙烯结晶度的计算