红外光谱解谱

1、第第3章章 红外光谱法红外光谱法（Infrared Analysis, IR）3.1 概述概述3.2 基本原理基本原理 1. 产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件 2. 分子振动分子振动 3. 谱带强度谱带强度 4. 振动频率振动频率 5. 影响基团频率的因素影响基团频率的因素3.3 红外光谱仪器红外光谱仪器3.4 试样制备试样制备3.5 应用简介应用简介3.1 概述概述1. 定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，其中一些

2、频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净分子振动或转动引起偶极矩的净变化变化，使振，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长对波数或波长的曲线，即为红外光谱。的曲线，即为红外光谱。 主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。量分析。t0I*MM)I(h 跃迁跃迁分子振动转动分子振动转动连续连续 红外光谱的表示方法：红外光谱的表示方法： 红外光谱以红外光谱以T 或或T 来表示，下图为苯酚的红外光谱。来表示，下图为苯酚的红外

3、光谱。 T(%)/(10/41mcm注意换算公式：注意换算公式：2. 红外光区划分红外光区划分红外光谱红外光谱(0.751000 m)远红外远红外(转动区转动区)(25-1000 m)中红外中红外(振动区振动区)(2.525 m)近红外近红外(泛频）泛频）(0.752.5 m)倍频倍频分子振动转动分子振动转动分子转动分子转动分区及波长范围分区及波长范围 跃迁类型跃迁类型（常用区）（常用区）131584000/cm-140010/cm-14000400/cm-1That is 0.75-1000 m ( 1m = 10-4cm)FIR 0.75-2.5 mMIR 2.5-25 m (4000-4

4、00cm-1 )NIR 25-1000 m Wave number () = 104 / (m )Type of RadiationFrequency Range (Hz)Wavelength RangeType of Transitiongamma-rays1020-10241 pmnuclearX-rays1017-10201 nm-1 pminner electronultraviolet1015-1017400 nm-1 nmouter electronvisible4-7.5x1014750 nm-400 nmouter electronnear-infrared1x1014-4x1

5、0142.5 m-750 nmouter electron molecular vibrationsinfrared1013-101425 m-2.5 mmolecular vibrationsmicrowaves3x1011-10131 mm-25 mmolecular rotations, electron spin flips*radio waves1 mmnuclear spin flips*3. 红外光谱特点红外光谱特点1）红外吸收只有振）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所

6、有有机物均有红外吸收；机物均有红外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快。）分析速度快。7）与色谱等联用）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。具有强大的定性功能。3.2 基本原理基本原理1. 产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：

7、条件一：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的，即是量子化的，即EV=（V+1/2）h 为分子振动频率，为分子振动频率，V为振动量子数，其值取为振动量子数，其值取 0，1，2， 分子中不同振动能级差为分子中不同振动能级差为 EV= Vh 也就是说，只有当也就是说，只有当 EV=Ea或者或者 a= V 时，才可能发生振转跃时，才可能发生振转跃迁。迁。例如当分子从基态（例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（）跃迁到第一激发态（V=1），此时），此时 V=1，即，即

8、a= 条件二：条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用辐射与物质之间必须有耦合作用磁场磁场电场电场交变磁场交变磁场 分子固有振动分子固有振动 a a偶极矩变化偶极矩变化（能级跃迁）（能级跃迁）耦合耦合不耦合不耦合红外吸收红外吸收无偶极矩变化无偶极矩变化无红外吸收无红外吸收2. 分子振动分子振动1）双原子分子振动）双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性作周期性“简谐简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：振动，其振动可用经典刚性振动描述：k为化学键的力常数为化学键的力常数（dyn/cm) ; c

9、=3 1010cm/s; 为双原子折合质量为双原子折合质量如折合质量如折合质量 以原子质量为单位；以原子质量为单位；k以以mdyn/为单位。则有：为单位。则有： kc21)(.k21)( 波波数数或或频频率率)(2121gmmmm).AN)ANc(其中:)(cmrAkA/NrAkc2310236;5102113071130721 例如：例如：HCl分子分子k=5.1 mdyn/，则，则HCl的振动频率为：的振动频率为：对于对于C-H：k=5 mdyn/; =2920 cm-1对于对于C=C，k=10 mdyn/, =1683 cm-1对于对于C-C，k=5 mdyn/； =1190 cm-11

10、19 .28852993)0 . 15 .35/()0 . 15 .35/(1 . 51307 cmcm实测值为实测值为 =1 =6 影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k 和原子质量。和原子质量。k 大，化学键的振动波数高，如大，化学键的振动波数高，如:kC C(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近）质量相近）质量质量m大，化学键的振动波数低，如大，化学键的振动波数低，如:mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)五元环五元环六元六元环。随环张力增加，红外峰向高

11、波数移动。环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。6）物质状态及制样方法）物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，态时， C=O=1718cm-1; 气态时气态时 C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法外图谱时，应注意试样状态和制样方法。7）溶剂效应）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基酸中的羰基C=O： 气态时：气态时： C=O=1780cm-1 非极性溶剂：非极性

12、溶剂： C=O=1760cm-1 乙醚溶剂：乙醚溶剂： C=O=1735cm-1 乙醇溶剂：乙醇溶剂： C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。3.3 红外光谱仪红外光谱仪 目前有两类红外光谱仪：色散型和傅立叶变换型（目前有两类红外光谱仪：色散型和傅立叶变换型（Fourier Transfer, FT）一、色散型：与双光束一、色散型：与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和仪器类似，但部件材料和顺序不同顺序不同。调节调节 T%或称基线调平器或称基线调平器置于吸收池之后可置于吸收池之后可避免杂散光的干扰避免杂散光的干扰1. 光源光源

13、常用的红外光源有常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒。灯和硅碳棒。类型类型 制作材料制作材料 工作温度工作温度 特特 点点 Nernst灯灯 Zr, Th, Y氧化氧化物物 1700oC 高波数区高波数区（ 1000cm-1）有有更更强强的的发发射射；稳定性好；稳定性好；机械强度差；机械强度差； 但但价格较高价格较高。 硅碳棒硅碳棒 SiC 1200-1500oC 低波数区低波数区光光强强较较大大；波波数数范围范围更更广广； 坚固、发光面积大坚固、发光面积大。 2. 吸收池吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、

14、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。合压片制成。材材 料料 透透光光范围范围/ m 注注 意意 事事 项项 NaCl 0.2-25 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 40% KBr 0.25-40 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 35% CaF2 0.13-12 不不溶溶于于水水，用用于于水水溶溶液液 CsBr 0.2-55 易易潮潮解解 TlBr + TlI 0.55-40 微微溶溶于于水水（有有毒毒） 3. 单色器单色器 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光

15、栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。波数范围，狭缝宽度应可调。 狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。恒定。4. 检测器及记录仪检测器及记录仪 红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测红外光

16、能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。器和碲镉汞检测器等。红外检测器红外检测器 原理原理 构成构成 特点特点 热电偶热电偶 温 差 热 电温 差 热 电效应效应 涂黑金箔（接受面）连接金属（热接涂黑金箔（接受面）连接金属（热接点）与导线（冷接端）形成温差。点）与导线（冷接端）形成温差。 光光谱谱响响应应宽宽且且一一致致性性好好、灵敏灵敏度度高高、受受热热噪噪音音影响影响大大 测热辐射计测热辐射计 电桥平衡电桥平衡 涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥的一臂，当接受面温度改变，电阻改的一臂，当接受面温度改变，电阻改变，电桥输出信号。变，电桥

17、输出信号。 稳定稳定、中中等等灵敏度灵敏度、较较宽宽线线性性范围范围、受受热热噪噪音音影响影响大大 热释电检测热释电检测器器（TGS） 半 导 体半 导 体 热热电效应电效应 硫酸三甘酞（硫酸三甘酞（TGS）单晶片受热，温）单晶片受热，温度上升，其表面电荷减少，度上升，其表面电荷减少，即即 TGS释放了部分电荷，该电荷经放大并记释放了部分电荷，该电荷经放大并记录。录。 响应极快，可进行高速响应极快，可进行高速扫描（中红外区只需扫描（中红外区只需1s） 。适于） 。适于 FT-IR。 碲镉汞检测碲镉汞检测器器（MCT） 光电导；光电导； 光伏光伏效应效应 混合物混合物 Hg1-xCdxTe 对光

18、的响应对光的响应 灵敏度高、响应快、可灵敏度高、响应快、可进行高速扫描。进行高速扫描。 几种红外检测器几种红外检测器以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：1）需采用狭缝，光能量受到限制；）需采用狭缝，光能量受到限制；2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。二、傅立叶红外光谱仪二、傅立叶红外光谱仪 它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。仪器组成为：仪器组成为：红外光源

19、摆动的凹面镜摆动的凹面镜迈克尔逊干扰仪检测器样品池参比池同步摆动干涉图谱计算机解析红外谱图还原M1BSIIIM2D单色光单色光单色光单色光二色光二色光多色光多色光单、双及多色光的干涉示意图单、双及多色光的干涉示意图多色干涉光经样品吸收后的干涉图多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其及其Fourier变换后的红外光谱图变换后的红外光谱图(b)3.4 试样制备试样制备一、对试样的要求一、对试样的要求1）试样应为）试样应为“纯物质纯物质”（98%），通常在分析前，样品需要纯化；），通常在分析前，样品需要纯化； 对于对于GC-FTIR则无此要求。则无此要求。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀

20、盐窗）；）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。在合适范围。二、制样方法二、制样方法 液体或溶液试样液体或溶液试样1）沸点低易挥发的样品：液体池法。）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。 3）固体样品可溶于）固体样品可溶于CS2或或CCl4等无强吸收的溶液中。等无强吸收的溶液中。 固体试样固体试样1）压片法：）压片法：12mg样样+200mg KBr干燥处理干燥处理研细：粒度小研细：粒度小 于于 2 m（散射小）（散射小）混合压成透明薄

21、片混合压成透明薄片直接测定；直接测定；2）石蜡糊法：试样）石蜡糊法：试样磨细磨细与液体石蜡混合与液体石蜡混合夹于盐片间；夹于盐片间； (石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃)。3）薄膜法：）薄膜法： 高分子试样高分子试样加热熔融加热熔融涂制或压制成膜；涂制或压制成膜； 高分子试样高分子试样溶于低沸点溶剂溶于低沸点溶剂涂渍于盐片涂渍于盐片挥发除溶剂挥发除溶剂 样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。3.5 应用简介应用简介一、定性分析一、定性分析1. 已知物的签定已知物的签定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。2. 未知物结构分析未知物结构分析 如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照（查对）如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照（查对） 如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光