第二章晶体结构与晶体结构缺陷

1、各缺陷对晶体结构和性能的影响各缺陷对晶体结构和性能的影响难点：难点：重点：重点：1.点缺陷的定义分类点缺陷的定义分类3.固溶体的分类及影响因素固溶体的分类及影响因素4.硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构2.缺陷反应方程式的写法缺陷反应方程式的写法本章内容：本章内容：3.晶体结构缺陷晶体结构缺陷1.典型结构类型典型结构类型 自学复习自学复习2.硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构第二章第二章 晶体结构与晶体中的缺陷晶体结构与晶体中的缺陷2.2 2.2 硅酸盐的晶体结构硅酸盐的晶体结构2.2.1 2.2.1 硅酸盐化学组成的表示方法硅酸盐化学组成的表示方法2.2.2 2.2.2 硅酸盐晶体结构的特点硅酸盐晶体结

2、构的特点2.2.3 2.2.3 硅酸盐晶体结构类型硅酸盐晶体结构类型重点重点: 各种硅酸盐晶体结构的各种硅酸盐晶体结构的特点、矿特点、矿物代表和性能物代表和性能难点：难点： 根据晶体结构说明晶体的性能根据晶体结构说明晶体的性能 序言序言 硅酸盐矿物在自然界中分布极为广泛，已知硅酸盐矿物在自然界中分布极为广泛，已知的硅酸盐矿物有的硅酸盐矿物有600600多种多种，约占已知矿物种的，约占已知矿物种的1/41/4，占地壳岩石圈总质量的，占地壳岩石圈总质量的85%85%。 在硅酸盐结构中，每个在硅酸盐结构中，每个SiSi原子一般为四个原子一般为四个O O原子包围，构成原子包围，构成SiOSiO4 4

3、四面体四面体，即硅氧骨干，它，即硅氧骨干，它是硅酸盐的是硅酸盐的基本结构单元基本结构单元。2.2.1 硅酸盐化学组成的表示方法v1 1 氧化物表示法：氧化物表示法： 把构成硅酸盐的氧化物写出来，先写把构成硅酸盐的氧化物写出来，先写一价一价金属金属氧化物，其次是氧化物，其次是二价、三价二价、三价的金属氧化物，最后是的金属氧化物，最后是SiOSiO2 2。如果有水，则。如果有水，则H H2 2O O写在写在SiOSiO2 2后面，各氧化物的后面，各氧化物的比比例例用用系数系数的形式写在的形式写在各氧化物的前面各氧化物的前面。 如：钾长石：如：钾长石： K K2 2O AlO Al2 2O O3 3

4、 6SiO 6SiO2 2 高岭石：高岭石： AlAl2 2O O3 3 2SiO 2SiO2 2 2H 2H2 2O O 2 2 无机络盐法：无机络盐法： 先写先写+1+1、+2+2价阳离子，其次是价阳离子，其次是AlAl3+3+和和SiSi4+4+，最后写最后写O O2-2-, ,各种离子的数量（摩尔数）比用各种离子的数量（摩尔数）比用角标角标的形式的形式写在各离子的写在各离子的右下角右下角。3 3 结构式法：结构式法： 先写先写联接联接Si-OSi-O骨干的阳离子骨干的阳离子（由低价到高价），然（由低价到高价），然后写后写Si-OSi-O骨干骨干，并用方括号括起来，最后写，并用方括号括起

5、来，最后写H H2 2O.O.如：如：KAlSi3O8 ； Al4Si4O10(OH)8如：如：KAlSi3O8 通式：通式：M+1xN+2yAlaSibOc2.2.2 硅酸盐晶体结构的特点1 1 硅酸盐的基本单元硅酸盐的基本单元: :SiOSiO4 4 四面体四面体. . 2 2 键型特点：键型特点：Si-OSi-O键键不是纯不是纯离子键离子键, ,有相当的有相当的共价键成分共价键成分3 SiO3 SiO4 4 联接：联接：四面体四面体彼此孤立彼此孤立或或共顶共顶联接。联接。4 4 同晶取代同晶取代: : 硅酸盐晶体中会发生同晶取代现硅酸盐晶体中会发生同晶取代现象象三三 硅酸盐晶体结构类型硅

6、酸盐晶体结构类型结构类型结构类型 SiOSiO4 4 共用共用O O2-2-数数形形 状状络络 阴阴 离离 子子Si:OSi:O实实 例例岛岛 状状0 0四面体四面体SiOSiO4 4 4-4-1:41:4镁橄榄石镁橄榄石MgMg2 2SiOSiO4 4 组组 群群 状状 1 1双四面双四面体体SiSi2 2O O7 7 6-6-2:72:7硅钙石硅钙石CaCa3 3SiSi2 2O O7 7 2 2三节环三节环SiSi3 3O O9 9 6-6-1:31:3蓝锥矿蓝锥矿BaTiSiBaTiSi3 3O O9 9 四节环四节环SiSi4 4O O1212 8-8-六节环六节环SiSi6 6O

7、O1818 12-12-绿宝石绿宝石BeBe3 3AlAl2 2SiSi6 6O O1818 链链 状状 2 2单链单链SiSi2 2O O6 6 4-4-1:31:3透辉石透辉石CaMgSiCaMgSi2 2O O6 6 2 2，3 3双链双链SiSi4 4O O1111 6-6-4:114:11透闪石透闪石CaCa2 2MgMg5 5SiSi4 4O O1111 2 2(OH)(OH)2 2层层 状状3 3平面层平面层SiSi4 4O O1010 4-4-4:104:10滑石滑石MgMg3 3SiSi4 4O O1010(OH)(OH)2 2架架 状状4 4骨架骨架SiOSiO2 2 1:

8、21:2石英石英SiOSiO2 2(Al(Alx xSiSi4-x4-x)O)O8 8 x-x-钠长石钠长石NaAlSiNaAlSi3 3O O8 8 1 1 岛状结构岛状结构特点：特点：SiOSiO4 4 在结构中以在结构中以孤立状态孤立状态存在，存在，SiOSiO4 4 之之间没有共用氧，间没有共用氧，但氧离子会和其他金属阳但氧离子会和其他金属阳离子相连。离子相连。代表矿物：代表矿物： 镁橄榄石、红柱石、镁橄榄石、红柱石、-C-C2 2S S、-C-C2 2S S。镁橄榄石：镁橄榄石：MgMg2 2SiOSiO4 4, , 正交晶系，正交晶系， Z=4 Z=4 。（100100）面投影图。

9、）面投影图。O O2-2-近似于六方密堆积，近似于六方密堆积，单位晶胞内有单位晶胞内有1616个八个八面体空隙和面体空隙和3232个四面个四面体空隙体空隙，MgMg2+2+填充填充1/21/2八面体空隙八面体空隙，SiSi4+4+填填充充1/81/8四面体四面体空隙，空隙， O O2+2+电价饱和。电价饱和。性能：性能：1 1. .较高的硬度，较高的熔点（较高的硬度，较高的熔点（189018900 0C C），是镁质耐火材），是镁质耐火材料的主要组成。（原因：料的主要组成。（原因：Mg-OMg-O和和si-Osi-O键都比较强）键都比较强）2.2.没有显著的解理，成粒状。（结构中各方向上键力分

10、没有显著的解理，成粒状。（结构中各方向上键力分布比较均匀）布比较均匀）在上述结构中在上述结构中MgMg2+2+换成换成CaCa2+2+则生成则生成-C-C2 2S S和和-C-C2 2S S。-C-C2 2S S 配位数为配位数为6 6 ，属于镁质橄榄石结构；，属于镁质橄榄石结构；-C-C2 2S S 配位数为配位数为6 6和和8 8，单斜晶系，具有介稳性，单斜晶系，具有介稳性，活性大。活性大。2 组群状结构特点：特点：SiOSiO4 4 以以两个、三个、四个或六两个、三个、四个或六个个, ,通过共用氧连通过共用氧连接成接成硅氧四面体群硅氧四面体群，这些，这些群体群体之间由之间由其它阳离子其它

11、阳离子按一按一定的配位方式把它们连接起来。定的配位方式把它们连接起来。基本结构单元：基本结构单元：SiSi2 2O O7 7 Si Si3 3O O9 9 Si Si4 4O O1212 Si Si6 6O O1818 桥氧：桥氧：两个两个SiOSiO4 4 之间共用的氧离子（非活性氧）之间共用的氧离子（非活性氧）非桥氧：非桥氧：只供一个只供一个SiOSiO4 4 用（活性氧）。用（活性氧）。代表矿物：绿宝石、堇青石。代表矿物：绿宝石、堇青石。绿宝石：绿宝石：化学式：化学式：BeBe3 3AlAl2 2SiSi6 6O O1818,六方六方晶系，晶系，Z=2Z=2。基本结构单元：六个基本结构单

12、元：六个SiO4SiO4形成的六形成的六节环。六节环之间靠节环。六节环之间靠AlAl3+3+和和MgMg2+2+相连相连堇青石：化学式：堇青石：化学式： MgMg2 2AlAl3 3AlSiAlSi5 5O O1818 ，即即 2MgO 2Al2MgO 2Al2 2O O3 3 5SiO 5SiO2 2晶胞在（晶胞在（0001）面的投影图）面的投影图3 链状结构 特点：特点：SiOSiO4 4 通过共用氧离子向一维方向延伸成链状。通过共用氧离子向一维方向延伸成链状。可分成单链和双链：可分成单链和双链：单链：每个单链：每个SiOSiO4 4 中有两个桥氧，中有两个桥氧，SiSi2 2O O6 6

13、 4-4-双链双链: : 两条相同的单链通过尚未共用的氧连接成带。两条相同的单链通过尚未共用的氧连接成带。1/21/2的的SiOSiO4 4 有三个有三个O O2-2-被共用，被共用，1/21/2的的SiOSiO4 4 有两个有两个O O2-2-被共用被共用, ,链与链之间通过链与链之间通过M-OM-O键连接。键连接。 SiSi4 4O O1111 6-6-单单链链双双链链典型矿物：典型矿物：单链：单链：辉石类硅酸盐辉石类硅酸盐 如如透辉石透辉石（CaMgSiCaMgSi2 2O O6 6 ）、顽）、顽火辉石。火辉石。双链：双链：角闪石类角闪石类 如透闪石。如透闪石。性能：性能：具有具有柱状或

14、纤维状柱状或纤维状解理解理（链内（链内Si-OSi-O键比链间键比链间 M-OM-O键强得多）。键强得多）。透辉石晶体结构(001)面投影MgO O6 6八面体八面体Ca配位数是配位数是8 84 4 层状结构层状结构（1 1）特点：）特点：SiOSiO4 4 通过三个通过三个O O2-2-相连，在二维平面内构相连，在二维平面内构成一个硅氧四面体层。成一个硅氧四面体层。桥氧桥氧处于同一平面的三个氧离子，电处于同一平面的三个氧离子，电荷平衡；荷平衡；非桥氧非桥氧另一个角顶向上的氧，负电荷尚另一个角顶向上的氧，负电荷尚未平衡，将与硅氧层外的阳离子未平衡，将与硅氧层外的阳离子 (Al3+、Mg2+、F

15、e2+、Fe3+)相连构成八面体，也相连构成八面体，也称为称为自由氧。自由氧。二八面体与三八面体 二八面体二八面体：八面体以共棱方式相连，但八面：八面体以共棱方式相连，但八面体中的体中的O O2-2-离子被离子被两个阳离子两个阳离子所共用，这种八所共用，这种八面体称为二八面体。如面体称为二八面体。如AI-OAI-O八面体八面体 三八面体三八面体：八面体以共棱方式相连，但八面：八面体以共棱方式相连，但八面体中的体中的O O2-2-离子被离子被三个阳离子三个阳离子所共用，这种八所共用，这种八面体称为三八面体。如面体称为三八面体。如Mg-OMg-O八面体八面体 (2)(2)连接方式：连接方式： 1

16、1：1 1型型（两层型层状结构）：一层四面体层和一层八面（两层型层状结构）：一层四面体层和一层八面体层相连；体层相连；主要矿物有：高岭石、多水高岭石、地开石、珍珠陶土、主要矿物有：高岭石、多水高岭石、地开石、珍珠陶土、蛇纹石。蛇纹石。2 2：1 1型型（三层型层状结构）：两层硅氧四面体层中间夹一（三层型层状结构）：两层硅氧四面体层中间夹一层八面体层。主要矿物有：滑石、叶腊石、蒙脱石、伊利层八面体层。主要矿物有：滑石、叶腊石、蒙脱石、伊利石、百云母等。石、百云母等。 两层与两层或三层与三层之间的键型：两层与两层或三层与三层之间的键型：分子键或分子键或OHOH- -产生的氢键。产生的氢键。(3)(

17、3)矿物代表：矿物代表： 高岭石：高岭石：化学式：化学式：AlAl4 4SiSi4 4O O1010(OH)(OH)8 8 或或 AlAl2 2O O3 32SiO2SiO2 22H2H2 2O O 三斜晶系，三斜晶系，Z=1,Z=1, 1 1：1 1型层状结构，一层硅氧四面体和一层铝氧型层状结构，一层硅氧四面体和一层铝氧八面体相连。八面体相连。2 2层型结构单元在层型结构单元在abab平面内无限平面内无限延伸，在延伸，在c c轴方向上重复排列。在铝氧八面体轴方向上重复排列。在铝氧八面体内，每个内，每个AlAl和和4 4个个OHOH- -以及以及2 2个个O O-2-2相连。相连。高高岭岭石石

18、结结构构性能特点：性能特点：(1)(1)离子的取代很少，化学组成较纯净；离子的取代很少，化学组成较纯净；(2)(2)由于氢键比分子键强，结构单元层间的水由于氢键比分子键强，结构单元层间的水分子不易进入，不会因水量增加而膨胀，阳分子不易进入，不会因水量增加而膨胀，阳离子交换容量小；离子交换容量小；(3)(3)层间结合力（氢键）较弱，易理解成层间结合力（氢键）较弱，易理解成片状小晶体。片状小晶体。 蒙脱石膨润土：化学式：化学式：（M Mx xnHnH2 2O O）(Al(Al2-x2-xMgMgx x)Si)Si4 4O O1010(OH)(OH)2 2 单斜晶系单斜晶系 Z=2 x=1/3Z=2

19、 x=1/32 2：1 1型层状结构，即两层硅氧四面体中间夹型层状结构，即两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体。一层铝氧八面体。性能特点：性能特点：v(1)(1)水分子易进入层间，水分子易进入层间，c c轴易吸水膨胀，故为膨润土。轴易吸水膨胀，故为膨润土。（AlOAlO6 6 八面体层中约有八面体层中约有1/3Al1/3Al3+3+被被MgMg2+2+取代，结构单元层间负取代，结构单元层间负电荷过剩，有斥力。）电荷过剩，有斥力。）v(2)(2)具有较高的阳离子交换容量。（平衡多余负电荷的水化具有较高的阳离子交换容量。（平衡多余负电荷的水化阳离子阳离子NaNa+ +、CaCa2+2+，在层间没有固

20、定位置，与结构单元层结合，在层间没有固定位置，与结构单元层结合力弱。）力弱。）v滑石滑石 与蒙脱石结构相近，将蒙脱石中与蒙脱石结构相近，将蒙脱石中AlOAlO6 6 换为换为MgOMgO6 6 即可。即可。 滑石是滑石是2 2：1 1型结构，化学式为型结构，化学式为MgMg3 3SiSi4 4O O1010(OH)(OH)2 2 。滑石晶体结构滑石晶体结构 伊利石化学式：化学式：K K1-1.51-1.5AlAl4 4SiSi7-6.57-6.5AlAl1-1.51-1.5O O2020(OH)(OH)4 4 单斜晶系，单斜晶系，Z=2Z=2 伊利石是伊利石是2 2：1 1型层状结构，与蒙脱石

21、的不同点是型层状结构，与蒙脱石的不同点是 SiOSiO4 4 中有中有1/61/6的的SiSi4+4+被被AlAl3+3+取代。取代。白云母：白云母： KAlKAl2 2(AlSi(AlSi3 3)O)O1010(OH)(OH)2 2 单斜晶系，单斜晶系，Z=2,Z=2, 与伊利石相似，不同之处：白云石中与伊利石相似，不同之处：白云石中1/4Si1/4Si4+4+被被AlAl3+3+取代。取代。5 5 架状结构架状结构 特点：特点：每个每个SiOSiO4 4 以共用以共用4 4个顶角的方式联接，形成个顶角的方式联接，形成向三维空间延伸的骨架。向三维空间延伸的骨架。 代表矿物：石英、长石代表矿物

22、：石英、长石石英的变体：石英的变体： -石英石英870 -鳞石英鳞石英1470 -方石英方石英1723 熔体熔体573160268 -石英石英 -鳞石英鳞石英 -方石英方石英 -鳞石英鳞石英117位移型转变与重建型转变位移型转变与重建型转变 位移型转变位移型转变: : 纵向之间的变化，不涉及晶体结构纵向之间的变化，不涉及晶体结构中键的破裂和重建中键的破裂和重建, ,转变过程迅速而可逆转变过程迅速而可逆, ,往往往往是键之间的角度稍作变动而已是键之间的角度稍作变动而已. . 重建型转变重建型转变: : 横向之间的变化横向之间的变化, ,如石英与鳞石英方如石英与鳞石英方石英之间的转变，都涉及键的破

23、裂和重建石英之间的转变，都涉及键的破裂和重建, ,其其过程相当缓慢过程相当缓慢. .石英的三个主要变体在结构上的区别 - -方石英中方石英中, ,两个共顶的两个共顶的SiOSiO4 4 四面体相连四面体相连, ,相当于以共用氧为对称中心相当于以共用氧为对称中心. . - -鳞石英中鳞石英中, ,两个共顶的两个共顶的SiOSiO4 4 四面体的连接四面体的连接方式方式相当于中间有一个对称面相当于中间有一个对称面. . - -石英中石英中, ,相当于以共用氧为对称中心的两相当于以共用氧为对称中心的两个个SiOSiO4 4 四面体中四面体中Si-O-SiSi-O-Si键由键由180180转变为转变为

24、150.150.特点：熔点高、硬度大、化学稳定性好。特点：熔点高、硬度大、化学稳定性好。 长石的种类：长石的种类：钾长石：钾长石：K K2 2OAlOAl2 2O O3 36SiO6SiO2 2钠长石：钠长石：NaNa2 2OAlOAl2 2O O3 36SiO6SiO2 2钙长石：钙长石：CaOAlCaOAl2 2O O3 32SiO2SiO2 2钡长石：钡长石：BaOAlBaOAl2 2O O3 32SiO2SiO2 2 透长石透长石KAlSi3O8：在碱性长石中，当钠长：在碱性长石中，当钠长石在固溶体的含量从石在固溶体的含量从0-67mol时，晶体结时，晶体结构单斜晶系。它是长石族晶体结

25、构中对称构单斜晶系。它是长石族晶体结构中对称性最高的性最高的斜长石斜长石碱性长石碱性长石 作作 业：业：1 ThO2具有具有CaF2结构，结构，Th4+离子半径为离子半径为0.100nm。O2-离离子半径为子半径为0.14nm。 (a) 实际结构中的实际结构中的Th4+正离子配位数与预计配位数是正离子配位数与预计配位数是否一致？否一致？ （b) 结构是否满足鲍林规则？结构是否满足鲍林规则？ Na2O是反萤石结构，是反萤石结构，2. 对比说明高岭石和蒙脱石的结构和性能。对比说明高岭石和蒙脱石的结构和性能。缺陷的含义缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称

26、为晶体的畸变称为晶体的结构缺陷结构缺陷。 理想晶体理想晶体：0 K, 质点严格按照空间点阵排列。质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。：存在着各种各样的结构的不完整性。缺陷对材料性能的影响缺陷对材料性能的影响 晶体结构缺陷是造成晶格点阵畸变的因素晶体结构缺陷是造成晶格点阵畸变的因素 2.2 晶体结构缺陷1 1、缺陷的分类：、缺陷的分类：按按缺陷大小、形状和作用范围缺陷大小、形状和作用范围把缺陷分为三类：把缺陷分为三类：点缺陷：点缺陷：是在三维方向上尺度都很小的缺陷。是在三维方向上尺度都很小的缺陷。线缺陷：线缺陷：是晶体中产生的一维方向上的缺陷，在是晶体中

27、产生的一维方向上的缺陷，在其它两维方向上尺度都很小。其它两维方向上尺度都很小。面缺陷：面缺陷：是在两维方向上伸展的缺陷、晶界、表是在两维方向上伸展的缺陷、晶界、表面等。面等。面缺陷晶界面缺陷晶界 图图2-4 面缺陷堆积层错面缺陷堆积层错面心立方晶体中的抽出型层错面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错和插入型层错(b)一 点缺陷1 1 点缺陷的类型点缺陷的类型根据对理想晶格偏离的根据对理想晶格偏离的几何位置及成分几何位置及成分划分：划分：(1)(1)填隙原子填隙原子：原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成：原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子或称间隙原子。为填隙原子或称间隙

28、原子。(2)(2)空位：空位：正常结点没有原子或离子所占据，成为空结点，称正常结点没有原子或离子所占据，成为空结点，称为空位。为空位。(3)(3)杂质原子：杂质原子：外来原子进入晶格成为晶体中杂质外来原子进入晶格成为晶体中杂质- -溶解过程溶解过程 取代式杂质原子（置换式）取代式杂质原子（置换式） 间隙式杂质原子（填隙式）间隙式杂质原子（填隙式）图图2-1 晶体中的点缺陷晶体中的点缺陷 (a)空位空位(b)杂质质点杂质质点(c)间隙质点间隙质点根据根据缺陷产生的原因缺陷产生的原因：(1)(1)热缺陷：热缺陷：当晶体的温度高于绝对当晶体的温度高于绝对0 K0 K时，由于晶格时，由于晶格内原子热振

29、动，使一部分能量较大的原子离开平衡内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷。有位置造成缺陷。有两种两种基本形式：基本形式：弗伦克尔缺陷和弗伦克尔缺陷和肖特基缺陷。肖特基缺陷。 (2)(2)杂质缺陷：杂质缺陷：外来原子进入晶体而产生的缺陷。外来原子进入晶体而产生的缺陷。(3)(3)非化学计量结构缺陷：非化学计量结构缺陷：化学组成随周围化学组成随周围气氛气氛的性的性质和质和压力压力的大小的变化而发生组成的大小的变化而发生组成偏离化学计量偏离化学计量的的现象。现象。TiOTiO2-2-TiOTiO2-x2-x图图2-6 热缺陷产生示意图热缺陷产生示意图（a）弗仑克尔缺陷的形成）弗仑克

30、尔缺陷的形成（空位与间隙质点成对出现）（空位与间隙质点成对出现）（b）单质中的肖特基缺陷的）单质中的肖特基缺陷的形成形成热缺陷弗伦克尔缺陷：弗伦克尔缺陷：在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上衡位置后，挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。 特点：特点：间隙原子和空位成对产生；晶体体积不变；缺陷浓度随间隙原子和空位成对产生；晶体体积不变；缺陷浓度随温度的上升而呈指数地上升，温度的上升而呈指数地上升，温度一定，浓度一

31、定。温度一定，浓度一定。肖特基缺陷：肖特基缺陷：正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下空位，这种缺衡位置迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。陷称为肖特基缺陷。 特点：特点：正离子空位与负离子空位成对产生；晶体体积增加。正离子空位与负离子空位成对产生；晶体体积增加。缺陷化学：缺陷化学：凡从理论上定性定量地把材料中的凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作点缺陷看作化学实物化学实物，并用化学热力学的原，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题理来研究缺陷

32、的产生、平衡及其浓度等问题的一门的一门科学科学称为缺陷化学。称为缺陷化学。 点缺陷浓度上限：点缺陷浓度上限：0.1at%0.1at%以以M M2+2+X X2-2-离子晶体为例：离子晶体为例：1.1.空位（空位（vacancyvacancy）用用V V来表示，符号中的右下标表示来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，缺陷所在位置，V VM M含义即含义即M M原子位置是空的。原子位置是空的。2.2.间隙原子（间隙原子（interstitialinterstitial）：填隙原子填隙原子，用，用M Mi i、X Xi i来表示，含义为来表示，含义为M M、X X原子位于晶格间隙位置原子位于晶格间

33、隙位置3. 3. 错位原子错位原子 错位原子用错位原子用M MX X、X XM M等表示，等表示，M MX X的含义是的含义是M M原子占据原子占据X X原子的位置。原子的位置。X XM M表示表示X X原子占据原子占据M M原子的原子的位置。位置。 4 溶质原子：溶质原子： LM，Sx，如Ca取代Na， 则 CaNa5. 5. 自由电子（自由电子（electronelectron）与电子空穴）与电子空穴 (hole(hole）分别用分别用e e，和和h h 来表示。其中右上标中的来表示。其中右上标中的一撇一撇“ ”代表一个单位负电荷，一个圆点代表一个单位负电荷，一个圆点“ ”代表一个单位正电

34、荷。代表一个单位正电荷。 6.带电缺陷：带电缺陷： 在在NaCl晶体中，取出一个晶体中，取出一个Na+离子，会离子，会在原来的位置上留下一个电子在原来的位置上留下一个电子e，写成写成VNa ，即代表即代表Na+离子位置形成空位，带一个单位离子位置形成空位，带一个单位负电荷。同理，在负电荷。同理，在Cl离子格点位置的空位离子格点位置的空位记为记为VCl ，带一个单位正电荷。，带一个单位正电荷。 即：即：VNa=VNae，VCl =VClh。 其它带电缺陷：其它带电缺陷：不同离子间的代替。不同离子间的代替。 1)CaCl1)CaCl2 2加入加入NaClNaCl晶体时，若晶体时，若CaCa2+2+

35、离子位于离子位于NaNa+ +离子位离子位置上，其缺陷符号为置上，其缺陷符号为CaCaNa Na ，此符号含义为，此符号含义为CaCa2+2+离子离子占据占据NaNa+ +离子位置，带有一个单位正电荷。离子位置，带有一个单位正电荷。 2)Ca2)CaZrZr,表示表示CaCa2+2+离子占据离子占据ZrZr4+4+离子位置，此缺陷带离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。有二个单位负电荷。 其余的缺陷其余的缺陷V VM M、V VX X、M Mi i、X Xi i等都可以加上对应于等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。 NaCaZrC

36、a 7.缔合中心缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个或一群，产生一个缔合中心缔合中心， VM和和VX发生缔合发生缔合,记为（记为（VMVX）。）。)( XMVV)( XMClNaVVVV缺陷类型缺陷类型 符号符号 缺陷类型缺陷类型 符号符号M2+在正常格点上在正常格点上 MM M原子在原子在X位置位置 MXX2-在正常格点上在正常格点上 XX X原子在原子在M位置位置 XM金属原子金属原子M格点上空位格点上空位 VM L2+溶质在溶质在M2+亚晶格亚晶格 LM非金属原子非金属原子X

37、格点上空位格点上空位 VX L+溶质在溶质在M2+亚晶格亚晶格 L阳离子空位阳离子空位 V M L3+溶质在溶质在M2+亚晶格亚晶格 L阴离子空位阴离子空位 V L原子在间隙原子在间隙 Li金属原子在间隙位金属原子在间隙位M 自由电子自由电子 e非金属原子在间隙位非金属原子在间隙位 X 电子空穴电子空穴 h阳离子间隙阳离子间隙M 缔合中心缔合中心 (V V )阴离子间隙阴离子间隙X i 无缺陷态无缺陷态 0 xiixiMMMX(2)(2)书写缺陷方程式的规则书写缺陷方程式的规则 位置关系位置关系：在化合物：在化合物M Ma aX Xb b中，中，M M位置的数目位置的数目必须与必须与X X 位

38、置的数目成一个固定比例位置的数目成一个固定比例a:ba:b。AlAl2 2O O3 3, TiO, TiO2-X2-X 位置增值：位置增值：引起位置增值的缺陷有：引起位置增值的缺陷有： V VM M、 V VX X、 M MM M、 M MX X、 X XM M、 X XX X ； 如肖特基缺陷。如肖特基缺陷。成对出现，服从位置关系。成对出现，服从位置关系。 质量平衡质量平衡： 电荷守恒：电荷守恒：在缺陷反应前后必须保持电中性在缺陷反应前后必须保持电中性 表面位置：表面位置：当一个当一个M M原子从晶体内部迁移到表面时，用符原子从晶体内部迁移到表面时，用符 号号M MS S表示表示n位置关系强

39、调形成缺陷时，基质晶体中正负位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。保持不变。TiOTiO2 2和和TiOTiO2-xn在上述各种缺陷符号中，在上述各种缺陷符号中，V VM M、V VX X、M MM M、X XX X、M MX X、X XM M等位于正常格点上，对格点数的多少有影等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而响，而M Mi i、X Xi i、e e，、h h等不在正常格点上，等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。对格点数的多少无影响。一一形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变形成缺陷时，基质晶体

40、中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。围介质中时，晶体尺寸减小。 缺陷反应表示法缺陷反应表示法 对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：产产生生的的各各种种缺缺陷陷杂杂质质基基质质 举例 CaCl2溶解在KCl中 CaCl2 CaK. . +2ClCl +Vk CaCl2 CaK. .+ClCl+Cli CaCl2 Cai. .+2Vk+ +2ClCl MgO溶解到Al2O3中2KClKClKCl例例 写出写出NaF加入加入YF3中的缺

41、陷反应方程式中的缺陷反应方程式 以以正离子正离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为： 以以负离子负离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：.FF YYFV2F NaNaF3 F.i YYF3F2Na Na3NaF3 练习：写出下列缺陷反应：OAlAlOVTi63.MgOOY332.r32OOZVOAl32223OAlTiOOMgMgOVY32.2r32OZOAlv v v 基本规律：基本规律： 低价低价正离子占据正离子占据高价正离子高价正离子位置时，该位置时，该位置带有位置带有负电荷负电荷，为了保持电中性，会，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。产生负离子空位或间隙正

42、离子。 高价正离子高价正离子占据占据低价正离子低价正离子位置时，该位置时，该位置带有位置带有正电荷正电荷，为了保持电中性，会，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。产生正离子空位或间隙负离子。 3.热缺陷浓度计算 推导：以肖特基缺陷为例推导：以肖特基缺陷为例 设构成完整单质晶体的原子数为设构成完整单质晶体的原子数为N N，在，在T KT K时，形成时，形成n n个个孤立空位，每个空位形成能是孤立空位，每个空位形成能是 hh；相应过程的自由能；相应过程的自由能的变化为的变化为GG，热焓的变化为，热焓的变化为HH，熵的变化为，熵的变化为SS则则 G=H-TSG=H-TS。其中。其中SS分为

43、两部分：组态熵（或混合熵）分为两部分：组态熵（或混合熵）SSc c和振动熵和振动熵SS 。SSc c: : 缺陷导致微观状态数的增加而造成。缺陷导致微观状态数的增加而造成。SS ：缺陷导致周围原子振动状态的改变而造成。：缺陷导致周围原子振动状态的改变而造成。S组态熵振动熵(混合熵)N!n!N)!(nCwnNnwkSclnS0)(nGSnSthvnGvc热缺陷达到平衡，0!)!(lnkTdnnNnNdSThvnGv4.点缺陷的化学平衡 弗仑克尔缺陷：弗仑克尔缺陷： AgBrAgBr晶体中弗仑克尔缺陷的生成：晶体中弗仑克尔缺陷的生成： iAgVAg.AgiVAg 缺陷反应达平衡时，有缺陷反应达平衡

44、时，有 .iAgAgiFVAgVAgK弗氏缺陷平衡常数弗氏缺陷平衡常数 当缺陷浓度很少时，当缺陷浓度很少时， 1AgiAgV)/exp(.kTGKKKAgVAgVAgKfOFFiAgiAgiF)2/exp(.kTGkAgfOi肖特基缺陷肖特基缺陷MgOMgO晶体中形成晶体中形成SchttkySchttky缺陷：缺陷： SSOMgOMgVVOMgOMgOMgVV0 OMgOMgSVVVVK)/exp(kTGKKKVfSSO)2/exp(kTGKVfOk k波尔兹曼常数波尔兹曼常数 表面位置可以不加表示表面位置可以不加表示三固溶体三固溶体 固溶体固溶体: : 含有外来杂质原子的晶体为固体溶含有外来

45、杂质原子的晶体为固体溶液，简称固溶体。或在固态条件下，一种组分液，简称固溶体。或在固态条件下，一种组分内溶解了其它组分而形成的单一、均匀的晶态内溶解了其它组分而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。固体称为固溶体。 1. 1. 固溶体的分类：固溶体的分类：(1)(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分置换型固溶体：置换型固溶体：溶质原子占据晶体中正常结点位置溶质原子占据晶体中正常结点位置MgO-CoO MgO-CaO PbTiO3-PbZrO3 Al2O3-Cr2O3.2OoZrZrOVOCaCaO .22ioZrZrOCaOCaCaO .322iFCaCaFFF

46、YYF .322iFCaCaFFFYYF (2)(2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度划分：按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度划分：连续固溶体连续固溶体：溶剂和溶质以任意的比例互溶：溶剂和溶质以任意的比例互溶如如 Mg-CoO Mg-NiO（MgxNi1-xO）x01有限固溶体有限固溶体：溶质在溶剂中的溶解度是有限的，超过：溶质在溶剂中的溶解度是有限的，超过极限值机会析出第二相。极限值机会析出第二相。 MgO-CaO（2000，3 wtCaO） 2. 2. 置换型固溶体置换型固溶体121rrr 30% 121rrr 形成置换型固溶体的条件：形成置换型固溶体的条件：这是形成连续固溶体的必要条件，这是形

47、成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。而不是充分必要条件。(2)(2)晶体的结构类型晶体的结构类型 结构相同是形成连续固溶体的必要条件；结构相同是形成连续固溶体的必要条件； 结构不同只能形成有限固溶体。结构不同只能形成有限固溶体。FeFe2 2O O3 3-Al-Al2 2O O3 3 4 .18rrr221刚玉型刚玉型 有限固溶体有限固溶体 PbZrOPbZrO3 3-PbTiO-PbTiO3 3 3.15rrr221立方型立方型 连续固溶体连续固溶体 (3)(3)离子的电价离子的电价 离子价相同或离子价总和相等才能形成连续固溶体离子价相同或离子价总和相等才能形成连续固溶体. . 不等

48、价置换且不发生复合置换的，只能形成有限固溶体。不等价置换且不发生复合置换的，只能形成有限固溶体。 MgO-NiOMgO-NiO与与A2lOA2lO3 3-Cr-Cr2 2O O3 3 发生同价置换发生同价置换 形成连续固溶体形成连续固溶体 CaAlCaAl2 2SiSi2 2O O8 8 与与NaAlSiNaAlSi3 3O O8 8 发生发生CaCa2 2+Al+Al3+3+=Na=Na+ +Si+Si4+4+离子离子价和相等价和相等, ,形成连续固溶体形成连续固溶体(4)(4)电负性电负性 电负性相近，有利于固溶体的生成；电负性差别大，电负性相近，有利于固溶体的生成；电负性差别大，倾向于生

49、成化合物。电负性差别倾向于生成化合物。电负性差别0.40.4，生成固溶体的可能，生成固溶体的可能性很小。性很小。 组份缺陷：组份缺陷：发生在不等价置换固溶体中，缺发生在不等价置换固溶体中，缺陷浓度取决于掺杂量（杂质）和固溶度。陷浓度取决于掺杂量（杂质）和固溶度。 原结构的结点位置产生空位或进入间隙。原结构的结点位置产生空位或进入间隙。 热缺陷热缺陷：温度的函数，对所有晶体都适用。：温度的函数，对所有晶体都适用。 组份缺陷的浓度在百分之几，组份缺陷的浓度在百分之几，有限固溶体有限固溶体 3.置换型固溶体中的组分缺陷置换型固溶体中的组分缺陷 不等价置换固溶体中可能出现的四种不等价置换固溶体中可能出

50、现的四种“组分缺陷组分缺陷”：高价置换低价高价置换低价 阴离子填隙阳离子空位Mgo.MgMgO32VO3Al2OAl io.MgMgO32OO2Al2OAl 低价置换高价低价置换高价 阳离子填隙阴离子空位.oorZZrOVOCaCaO 2 .iorZZrOCaO2Ca2CaO2 间隙型固溶体的形成条件：间隙型固溶体的形成条件：(1)(1)溶质原子半径小，溶剂晶格空隙大溶质原子半径小，溶剂晶格空隙大 沸石沸石CaFCaF2 2TiOTiO2 2MgOMgO(2)(2)结构保持电中性，可通过形成空位、复合阳离结构保持电中性，可通过形成空位、复合阳离子置换和改变电子云结构来达到。子置换和改变电子云结

51、构来达到。4.4.间隙型固溶体间隙型固溶体常见填隙固溶体举例：常见填隙固溶体举例： 原子填隙原子填隙：金属晶体中，半径较小的：金属晶体中，半径较小的H H、C C、B B易易进入间隙形成间隙固溶体。如：钢就是碳在铁中进入间隙形成间隙固溶体。如：钢就是碳在铁中的填隙固溶体。的填隙固溶体。 阳离子填隙阳离子填隙：18001800下下 阴离子填隙阴离子填隙： OiZOZOCaCaCaO22.rr2.322iFCaCaFFFYYF 形成固溶体作用形成固溶体作用活化晶格活化晶格防止晶型转变防止晶型转变制造新材料或改善材料性能制造新材料或改善材料性能三非化学计量化合物 定比定律：定比定律：化合物中不同原子

52、的数量要保持固化合物中不同原子的数量要保持固定的比例。定的比例。 非化学计量化合物：非化学计量化合物：不符合定比定律的化合不符合定比定律的化合物。如：物。如：FeFe1-x1-xO O 非化学计量结构缺陷：非化学计量结构缺陷：化学组成偏离化学计化学组成偏离化学计量而产生的缺陷。量而产生的缺陷。 非化学计量化合物特点：非化学计量化合物特点：1.1.非化学计量化合物的产生及缺陷浓度与非化学计量化合物的产生及缺陷浓度与气氛性质、气氛性质、压力压力有关。有关。2. 2. 可以可以看作是高价化合物与低价化合物的看作是高价化合物与低价化合物的固溶体固溶体，即，即不等价置换是发生在同一种离子的高价态与低价态

53、不等价置换是发生在同一种离子的高价态与低价态间的相互置换。间的相互置换。3. 3. 缺陷浓度与温度有关缺陷浓度与温度有关1. 1. 阴离子缺位型阴离子缺位型 Ti02、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可会产生这种缺陷，分子式可写为写为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。出现了氧空位。 缺陷反应方程式应如下：缺陷反应方程式应如下： 2OOO21V2eO2OTiOTiO213OoV2Ti4O2Ti等价于等价于 根据质量作用定律，平衡时，根据质量作用定律，平衡时，e=2 ：1）TiO2

54、的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成才能形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致。烧结时，氧分压不足会导致 升高，升高，得到灰黑色的得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黄色的，而不是金黄色的TiO2。2） 电导率随氧分压升高而降低。电导率随氧分压升高而降低。22/1.2oooOePVK612OOPVOVOV612OPe电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。了缺陷浓度与温度的关系。 图图2.22 TiO2-x结构缺陷示意图（结构缺陷示意图（I） 为什么为什么TiO2-x是一种是一种n

55、型半导体？型半导体？TiO2-x结构缺陷结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心成为一种色心(F-色心色心)。色。色心上的电子能吸收一定波心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。变成蓝色直至灰黑色。色心、色心的产生及恢复色心、色心的产生及恢复 “色心色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。是由于电子补偿而引起的一种缺陷。 某些晶体，如果有某些晶体，如果有x射线，射线，射线，中子或电子辐照，射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区

56、域保持电中性，过剩的电子型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷或过剩正电荷(电子空穴电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。波长的光，使材料呈现某种颜色。 把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。2. 阳离子间隙型阳离子

57、间隙型 Zn1+x和和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙金属离电中性，等价的电子被束缚在间隙金属离子的周围，这也是一种色心。例如子的周围，这也是一种色心。例如ZnO在在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。成这种缺陷的缘故。图图2.23 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II） e缺陷反应可以表示如下：缺陷反应可以表示如下：或或 按质量作用定律按质量作用定律间隙锌离子的浓度与锌蒸

58、汽压的关系为；间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为； )(2122gOeZnZnOieZngZni2)(ZniPeZnK23/1ZniPZnZnOOgZn221)(2/1.ZnPiZn如果如果Zn离子化程度不足，可以有离子化程度不足，可以有 （此为一种模型）（此为一种模型）上述反应进行的同时，进行氧化反应：上述反应进行的同时，进行氧化反应： （此为另一种模型）（此为另一种模型） 则则eZngZni.)(ZnOOeZni2212/12/122OOPeZnOPeZniZnOK412OPe图2.24 在650下，ZnO电导率与氧分压的关系 0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2

59、.1log-2.3Log PO2 (mmHg) 实测实测ZnO电导率电导率与氧分压的关系支持与氧分压的关系支持了单电荷间隙的模型，了单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。即后一种是正确的。3.阴离子间隙型阴离子间隙型 具有这种缺陷的结构如图具有这种缺陷的结构如图225225所示。目所示。目前只发现前只发现UOUO2+x2+x，可以看作，可以看作U U2 2O O5 5在在UOUO2 2中的固溶中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电引入电子空穴子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电，

60、相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是场下会运动。因此，这种材料是P P型半导体。型半导体。 图图2.25由于存在间隙阴离子，使阴离子过剩型的结构由于存在间隙阴离子，使阴离子过剩型的结构（III） hh对于对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为：中的缺焰反应可以表示为：根据质量作用定律根据质量作用定律又又 h=2Oi 由此可得：由此可得： OiPO21/6。 2212iOhO2/12 OiPhOK 随着氧压力的增大，间隙氧随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是物是P型半导体型半导体四四 阳离子空位型阳离子空位型Cu2O、FeO