沉淀与重量11

1、1 第第8章章 沉淀滴定法沉淀滴定法 8.1 滴定曲线滴定曲线 8.2 Mohr法法铬酸钾作指示剂铬酸钾作指示剂 8.3 Volhard法法铁铵矾作指示剂铁铵矾作指示剂 8.4 Fajans法法吸附指示剂法吸附指示剂法2利用沉淀反应建立的滴定方法利用沉淀反应建立的滴定方法银量法：银量法：Ag+X- = AgX 可测可测Cl-、Br-、I-、SCN-和和Ag+沉淀滴定法应用较少的主要原因是沉淀滴定法应用较少的主要原因是: :1. 沉淀不完全沉淀不完全(Ksp不足够小不足够小)；2. 沉淀的表面积大沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重；对滴定剂的吸附现象严重；3. 沉淀的组成不恒定；沉淀的组成不

2、恒定；4. 合适的指示剂少；合适的指示剂少；5. 达到沉淀平衡的速度慢；达到沉淀平衡的速度慢；6. 共沉淀现象严重共沉淀现象严重.3 突跃突跃1.58.0200.02.37.2110.03.36.2101.04.35.2100.14.754.75100.05.24.399.96.23.399.07.22.390.01.0 0.0pAgpClT/ %sp后：后：按过量按过量Ag+计计sp前：前：按剩余按剩余 Cl - - 计计spKsp：pKsp(AgCl)=9.5 ( I=0.1 )8.1 滴定曲线滴定曲线AgNO3 (0.10 molL-1)NaCl (0.10 molL-1)4滴定曲线滴定

3、曲线0246810050100150200T/%pAg6.24.753.35.24.754.30.1molL-11molL-1AgNO3NaCl浓度增大浓度增大10倍倍,突跃突跃增加增加2个个pAg单位单位5pHpM pHpHT/%T/%T/%T/%T/%T/%OH- H+ OH- HAOH- H2AY MOx1 Red2Ag+ Cl -pAg 各类滴定曲线小结各类滴定曲线小结6滴定曲线滴定曲线Ksp减小减小10n, 突跃增加突跃增加n个个pAg单位单位.AgNO3Cl-Br-I-0481216050100150200T/%pAg3.3 6.23.3 8.83.3 12.57.96.14.8(

4、1molL-1)78.2 Mohr法法测定测定Cl - - 和和Br- -指示剂：指示剂：K2CrO4 滴定剂：滴定剂：AgNO3(0.1molL-1)Ag+ep Ag+sp , 即终点在化学计量点之后即终点在化学计量点之后+- 10- 5-1spAg = Cl =3.210= 1.810 mol Lsp:K (I = =0.1)24+2-4-12- 5-3sp(Ag CrO )Ag =CrO510= 3.210mol/L510ep:K 实验确定实验确定(5%K2CrO41mL)8缺点：干扰大缺点：干扰大 ( 生成沉淀生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 Mm(OH)n等）等）; 测测

5、I-及及SCN- 时误差较大，因为时误差较大，因为AgI及及AgSCN沉淀沉淀具有强烈的吸附作用，终点颜色不明显。具有强烈的吸附作用，终点颜色不明显。 酸度酸度：pH 6.5 10.0； 有有NH3存在：存在：pH 6.5 7.2 . 2 H+2CrO42- Cr2O72-+H2O (K=4.31014) 优点及应用：测优点及应用：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。直接、简单、准确。可测可测Ag+（？）：加入过量（？）：加入过量NaCl，返滴定，返滴定98.3 Volhard法法直接法直接法: NH4SCN (滴定剂滴定剂) Fe3+ Ag+(被被测物测物)Ag+ SCN- - = AgSC

6、N(白白) Ksp= 2.010-12 (I=0.1) Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ 当当FeSCN2+= 6 10-6 molL-1 即显即显红色红色. .指示剂：指示剂：铁铵矾铁铵矾 FeNH4(SO4)2103-1ep:Fe 0.015mol L 一一般般情情况况下下-2-13-16-12sp- 6epspFeSCN SCN =mol LFe SCN =(AgSCN) = 2.0 11.42100=mo.l0 1L0KK ：2tepepSCN Ag FeSCespN=0.05=0.01p0.14%E 故故在在后后2.010-6 1.010-6 610-640%铁铵矾铁铵矾

7、1mL11 标准溶液：标准溶液：AgNO3、NH4SCN（滴定剂（滴定剂) 被测物：被测物：Cl - -、Br- -、I - -、SCN- - 等等 Volhard返滴定返滴定法法指示剂：指示剂：铁铵矾铁铵矾FeNH4(SO4)23Fe FeSCN2+SCN- -X- - + Ag+(过量过量) = AgX + Ag+ (剩余剩余)AgSCN 12 Volhard返滴定法测返滴定法测Cl- 应采取的措施应采取的措施:原因：原因：AgSCN溶解度小于溶解度小于AgCl溶解度溶解度 措施：措施：（1）过滤除去）过滤除去AgCl (煮沸、凝聚、滤、洗煮沸、凝聚、滤、洗)（2） 加硝基苯或加硝基苯或1

8、，2-二氯乙烷二氯乙烷，包住，包住AgCl 称称改进的改进的Volhard法法13 Volhard法的应用条件法的应用条件 酸度酸度0.3 molL-1 的的HNO3介质。介质。 （防止（防止 Fe3+水解水解, 弱酸盐不干扰）弱酸盐不干扰） 测测I-时应先加时应先加AgNO3，后加，后加Fe3+. （防止（防止Fe3+氧化氧化I-） 强氧化剂强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与都与SCN-作用，作用，应预先除去应预先除去.148.4 Fajans法法吸附指示剂法吸附指示剂法sp前前: AgCl Cl- -, 不吸附不吸附Fl- -，溶液为指示剂本身，溶液为指示剂本

9、身 的颜色的颜色(黄绿色黄绿色). sp后后: AgCl Ag+Fl- -, 优先吸附优先吸附Ag+, Fl- -作为抗衡离子作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为被吸附，吸附后结构变形而表现为粉红色。粉红色。以以Ag+滴定滴定Cl- - 为例为例指示剂指示剂:荧光黄荧光黄(fluorescein)15滴定前滴定前滴定中滴定中滴定终点滴定终点Fajans法滴定法滴定Cl-(荧光黄为指示剂荧光黄为指示剂)16 Fajans法常用吸附指示剂法常用吸附指示剂指示剂指示剂pKa测定对象测定对象 滴定剂滴定剂颜色变化颜色变化滴定条件滴定条件(pH)荧光黄荧光黄7Cl-,Br-,I-, Ag+黄绿黄绿

10、 粉红粉红710二氯二氯荧光黄荧光黄 4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 粉红粉红410曙红曙红2Br-,I-, SCN-Ag+粉红粉红 红紫红紫210甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红 紫紫酸性酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：ISCNBrCl 曙曙红红荧荧光光黄黄17标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定AgNO3: （棕色瓶中保存）（棕色瓶中保存） 纯品直接配制纯品直接配制 粗配后用粗配后用NaCl 标液标定其浓度标液标定其浓度NaCl：工作基准或优级纯工作基准或优级纯 高温电炉中于高温电炉中于550C干燥干燥2h 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热置于

11、瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热 NH4SCN: 以以AgNO3标液标液, Volhard 法标定法标定.18银量法小结银量法小结 适宜pH 指示剂 测定离子 Mohr法 6.5-10.0 K2CrO4 X-，SCN- Volhard法 0-1 NH4Fe(SO4)2 Ag+ Fajans法 7-10 荧光黄 Cl- 2-10 曙红 Cl- Br- SCN- 4-5 溴钾酚绿 SCN-19第第9章章 重量分析法重量分析法9.1 概述概述9.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素9.3 沉淀的形成沉淀的形成9.4 沉淀的纯度沉淀的纯度9.5 沉淀的条件和称量形的获得沉淀的条件和称

12、量形的获得9.6 有机沉淀剂的应用有机沉淀剂的应用209.1 概述概述通过称量物质的质量进行分析的方法。通过称量物质的质量进行分析的方法。 测定时，通常先用适当的方法使被测组分与测定时，通常先用适当的方法使被测组分与其他组分分离，然后称重，由称得的质量计算其他组分分离，然后称重，由称得的质量计算该组分的含量。该组分的含量。优点优点: : Er : 0.10.2，准，不需标液，准，不需标液.缺点：缺点：慢，繁琐慢，繁琐.测测P，S，Si，Ni 等的等的仲裁分析仲裁分析仍用重量法仍用重量法.7.1.1 重量分析法的分类和特点重量分析法的分类和特点21重量法的分类重量法的分类 挥发法挥发法利用物质的

13、挥发性质，通过加热或其利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使待测组分从试样中挥发逸出他方法使待测组分从试样中挥发逸出. 电解法电解法利用电解的方法使待测金属离子在电利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加的质量即为极上还原析出，然后称重，电极增加的质量即为金属质量金属质量.（例如，测（例如，测Cu2） 沉淀法沉淀法利用沉淀反应使待测组分以微溶化合利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量.22 沉淀的化学计量组成必须确定，且可重现；沉淀的化学计量组成必须确定，且可重现；沉淀在母液及洗涤液中的溶解

14、度足够小；沉淀在母液及洗涤液中的溶解度足够小；体系中的其他元素及成分对沉淀的干扰最小；体系中的其他元素及成分对沉淀的干扰最小；沉淀的表面积小，不易吸附杂质；沉淀的表面积小，不易吸附杂质；沉淀从母液中分离容易，且有合适的洗涤液洗涤；沉淀从母液中分离容易，且有合适的洗涤液洗涤；热力学稳定，便于干燥；热力学稳定，便于干燥；1. 干燥产物稳定，不吸水干燥产物稳定，不吸水.重量法的要求：重量法的要求：239.1.2 沉淀重量法分析过程沉淀重量法分析过程被测物被测物沉淀形沉淀形称量形称量形溶解溶解加入沉淀剂加入沉淀剂陈化陈化滤洗滤洗烘烘( (烧烧) )24重量法示例重量法示例BaSO4BaSO4BaCl2

15、SO42-AgClAgClAgNO3Cl-沉淀形沉淀形 称量形称量形沉淀剂沉淀剂被测物被测物滤，洗滤，洗烘，烘，120120滤，洗滤，洗灼烧，灼烧，800800Al( )33Al3+NOHNOAl2O3Al( )3NO洗洗烘烘120120烧烧12001200滤滤MgNH4PO46H2O(NH4)2HPO4Mg2P2O7Mg2滤，洗滤，洗灼烧灼烧 ,1100,110025对沉淀形式的要求对沉淀形式的要求沉淀的沉淀的S 要小，溶解损失应要小，溶解损失应 0.1mg；沉淀的纯度高；沉淀的纯度高；沉淀的晶形要好，便于过滤和洗涤沉淀的晶形要好，便于过滤和洗涤. .对称量形式的要求对称量形式的要求组成恒定

16、；稳定；摩尔质量大（对少量组分）组成恒定；稳定；摩尔质量大（对少量组分）.为便于操作为便于操作, 晶形沉淀晶形沉淀 0.5g, 胶状沉淀胶状沉淀0.2g26测量结果计算测量结果计算Ag+ + Cl AgCl 待测物待测物 称量形称量形(Cl)(AgCl)(AgCl)(Cl)100sMmMwm s100( )mFw xm 称称s)100w xmmF 称称（(Cl)(AgCl)MFM F重量因数重量因数* *换算因数换算因数化学因数化学因数注意注意F中适中适当的系数当的系数27 例例1 称取含铝试样称取含铝试样0.5000g，溶解后用，溶解后用C9H7NO沉淀，沉淀， 120烘干后得烘干后得Al(

17、C9H6NO)3重重0.3280g. 计算样品中铝的质量分数计算样品中铝的质量分数. 若将沉淀在若将沉淀在1200 灼烧成灼烧成Al2O3称重，可得称量形称重，可得称量形多少克？多少克？ 解：解：称量形为称量形为Al(C9H6NO)3时时，963963s(Al)(Al(C H NO) )(Al(C H NO) )(Al)1000.3280 0.058731003.8530.5000MmMwm 283322s(Al O ) 2(Al)/(Al O )(Al)100%3.853mMMwm 若以若以Al2O3形式称重，形式称重，323.853% 0.5000(Al O )0.0364g0.2g0.5

18、293 m若上例中若上例中w(Al)38.53， 则称量形则称量形 m (Al(C9H6NO)3)3.280gm (Al2O3)0.3640g？299.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素9.2.1 溶解度与溶度积溶解度与溶度积MA(固固) MA(水水) M+A- MA水水: 固有溶解度固有溶解度(分子溶解度分子溶解度),用用S0表示表示溶解度溶解度: S=S0+M+=S0+A-+-M(A )=(MA)aaKa水水()()HgCl2 0.25molL-1Hg2+=1.710-5 molL-1S0 a(M) a(A) 活度积常数活度积常数, 只与只与t 有关有关spK M+A-3

19、0溶度积与条件溶度积溶度积与条件溶度积M AMA=MAKspM A M MA A=Ksp M A条件溶度积常数条件溶度积常数, , 与条件有关与条件有关MmAn？sp=MA: SK 溶度积常数，溶度积常数， 与与t、I 有关有关spsp(M)(A)MA(M)(A)(M)(A)KaKa spspspKKK 3sp=/4SK MA2: M A2 =Ksp M A spK 2319.2.2 影响影响S 的因素的因素1. 盐效应盐效应增大溶解度增大溶解度S/S01.61.41.21.00.001 0.005 0.01c(KNO3)/(molL-1)BaSO4AgClI , S spsp(M)(A)MA

20、(M)(A)(M)(A)KaKa 沉淀重量法中，用沉淀重量法中，用I=0.1时的时的Ksp计算计算;计算难溶盐在纯水中的计算难溶盐在纯水中的溶解度用溶解度用Ksp 322. 同离子效应同离子效应减小溶解度减小溶解度加过量沉淀剂是降低溶解度的最方便有效加过量沉淀剂是降低溶解度的最方便有效的办法的办法.例例: 测测SO42-若加入若加入n(Ba2+)=n(SO42-) V=300 mL-10-5-1sp=6 10= 2.4 10 mol LSKm(BaSO4)=2.410-5300233.4=1.7mg 若加入过量若加入过量Ba2+, Ba2+=0.01molL-1S=SO42-=Ksp/Ba2+

21、=610-10/0.01=610-8 molL-1 m(BaSO4)=610- 8300233.4=0.004mg33PbSO4在不同浓度在不同浓度Na2SO4溶液中的溶解度溶液中的溶解度 Na2SO4( molL-1)00.001 0.010.020.040.10 0.20 0.35PbSO4(molL-1)105152.41.61.41.31.61.92.3 盐效应盐效应可挥发性沉淀剂过量可挥发性沉淀剂过量50%100%非挥发性沉淀剂过量非挥发性沉淀剂过量20%30% 同离子效应同离子效应343. 酸效应酸效应增大溶解度增大溶解度（弱酸盐）（弱酸盐）例例2 计算计算CaC2O4在不同情况下

22、的溶解度在不同情况下的溶解度(1) 在纯水中在纯水中Ksp (CaC2O4)=10-8.6 *(I0)H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 *(I 0)CaC2O4 Ca2+C2O42- S SS=Ca2+=C2O42-= = 510-5 molL-1spK35(2) 在酸性溶液中在酸性溶液中CaC2O4 Ca2+C2O42- S S H+Ksp(CaC2O4)=10-7.8 *(I0.1)H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 *(I0.1)Ksp= Ca2+C2O4 =S 2= C2O42- (H)2-24C O (H) =1 1+HH b b1 1+HH 2b b2

23、 22-24C OHC2O4-H2C2O4S=Ca2+=C2O4= 24C O (H)spspKK 3624-1.0+4.0-2.0+5.13.4C O (H)=1+10+10=10 pH=1.0 的的HCl溶液中溶液中水中水中510-5 molL-1S2=Ca2+C2O4= Ksp= Ksp = 10-7.8+3.4 = 10-4.4 S =10-2.2 = 610-3 molL-12-24C O(H)几乎不沉淀几乎不沉淀37S最小最小同离子效应同离子效应络合作用络合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420Sx106 molL-1S(AgCl)-pCl曲曲线线4. 络合效

24、应络合效应增大溶解度增大溶解度Ag+ + Cl- AgCl Cl-AgCl, AgCl2-,Ksp =Ag Cl-= Ag+Cl- Ag(Cl)=Ksp(1+Clb b1+Cl2b b2 +-1Cl S= Ag = Ksp / Cl-=Ksp( +b b1+Cl b b2 +385. 影响影响S 的其他因素的其他因素温度温度: t， S 溶解热不同溶解热不同, 影响不同影响不同. 室温过滤可减少损失室温过滤可减少损失.颗粒大小颗粒大小: 小颗粒溶解度大小颗粒溶解度大, 需陈化需陈化.溶剂溶剂: 相似者相溶相似者相溶, 加入有机溶剂，则加入有机溶剂，则S .399.3 沉淀的形成沉淀的形成成核作

25、用成核作用均相成核均相成核异相成核异相成核长大长大凝聚凝聚定向排列定向排列构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀沉淀类型沉淀类型晶形沉淀晶形沉淀无定形沉淀无定形沉淀CaC2O4 、BaSO4凝乳状凝乳状胶体胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径颗粒直径0.11 m0.020.1 m3molL-1, 胶冻胶冻Fe(OH)3(胶体胶体) 慢慢, 均匀沉淀均匀沉淀, 显微镜可见结晶显微镜可见结晶 几十几十cm3 的的 大晶体大晶体酒石酸氢钾酒石酸氢钾慢慢(一天降一天降0.1, 经半年经半年)洁洁(双层窗双层窗, 换衣换衣, 无尘无尘)QSS 临界值临

26、界值两种两种可能可能沉淀沉淀 K sp S晶核晶核BaSO4 1.110-10 大大 1000 晶形晶形AgCl 1.810-10 小小 5.5 凝乳状凝乳状CaC2O4H2O 2.310-9 31PbSO4 1.710-8 28 42 9.4 沉淀的纯度沉淀的纯度1) 构晶离子优先构晶离子优先(过量组分过量组分)2) 离解度或溶解度小的物质离解度或溶解度小的物质3) 价数越高价数越高, 浓度越大浓度越大, 越易被吸附越易被吸附4) 沉淀总表面积大沉淀总表面积大,吸附杂质多吸附杂质多5) 温度升高温度升高, 减少吸附减少吸附1. 表面吸附及吸附规则表面吸附及吸附规则9.4.1 共沉淀共沉淀可洗

27、涤除去可洗涤除去43AgCl沉淀表面吸附示意图沉淀表面吸附示意图 Na+Na+Na+Na+442. 包藏包藏: 沉淀速度太快引起沉淀速度太快引起, ,也符合吸附规则也符合吸附规则包藏离子包藏离子 包藏量包藏量(mol/100 mol BaSO4)玷污盐溶解度玷污盐溶解度(molL-1)Cl-0.452.7 1.83NO3-5.419.60.46Ca2+15.93.60.02Ba2+加入加入 SO42-中中SO42- 加加入入Ba2+中中例例: 硫酸钡的共沉淀硫酸钡的共沉淀(30(30) )消除方法消除方法 陈化或重结晶陈化或重结晶3. 混晶混晶: BaSO4-PbSO4, AgCl-AgBr,

28、 KMnO4-BaSO4 需预先分离需预先分离459.4.2 后沉淀后沉淀在在0.01molL-1HCl中沉淀中沉淀Zn2(含含Ni2+)陈化时间陈化时间(h) ZnS中含中含Ni% 空白空白(只有只有NiCl2)31224366003.033558800000（不沉淀）（不沉淀）CaC2O4沉淀时沉淀时MgC2O4 后沉淀后沉淀, 应减少沉淀与母液共存的时间应减少沉淀与母液共存的时间.46共沉淀小结共沉淀小结后沉淀后沉淀主沉淀形成后，主沉淀形成后，“诱导诱导”杂质随后沉淀下来杂质随后沉淀下来减免方法减免方法缩短沉淀与母液共置的时间缩短沉淀与母液共置的时间吸附共沉淀（服从吸附规则）吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因是胶体沉淀不纯的主要原因减免方法减免方法洗涤洗涤包藏共沉淀（服从吸附规则）包藏共沉淀（服从吸附规则）是晶形沉淀不纯的主要原因是晶形沉淀不纯的主要原因减免方法减免方法陈化或重结晶陈化或重结晶混晶共沉淀混晶共沉淀减免方法减免方法预先将杂质分离除去预先将杂质分离除去479.4.3 沉淀沾污对分析结果的影响沉淀沾污对分析结果的影响BaSO4法法吸附物质吸附物质测定结果测定结果测测SO42-BaCl2H2SO4( +)( -