常规和非常规天然气的净化工艺技术与应用

1、常规和非常规天然气的净化工艺技术与应用兰治淮 刘清源 陈理（四川省达科特能源科技有限公司，成都 610041）摘要：随着我国能源消费结构的改善以及巨大市场需求的刺激，常规与非常规天然气的开采量将进入高峰期，与之息息相关的净化工艺技术也将走上新的台阶。本文介绍了四川省达科特能源科技有限公司在常规与非常规天然气净化方面（脱硫、脱水、变压吸附脱碳、脱汞、变压吸附脱除与回收C2及C3以上烃类、煤层气变压吸附脱氧及脱氮等）的一系列工艺技术，说明了各工艺技术的特点及应用情况，最后提出了将这些净化工艺技术大规模推广应用的建议。1 前言天然气作为世界公认的最清洁的化石能源，在各国的能源消费结构中扮演着越来越重

2、要的角色。据BP世界能源统计2011资料，天然气在美国2010年能源总消费所占比例已高达27.17%，而我国仅占4.03%。随着我国经济持续稳定增长以及节能减排、低碳环保的动力驱使下，天然气产业发展将进入一个前所未有的持续高峰期，而与天然气产业发展息息相关的是天然气的净化工艺技术的发展。根据生成原因的不同，天然气可分为常规天然气和非常规天然气。常规天然气指采自气田的天然气（常规非伴生气）和采自油田的天然气（常规伴生气），而非常规天然气可分为致密气（Tight sand gas）、煤层气（Coalbed methane）、页岩气（Shale gas）和天然气水合物（Gas hydrates）。针

3、对常规天然气的净化工艺技术，如脱硫、脱碳、脱水、硫磺回收及尾气处理工艺技术已相对较为成熟，但是对于天然气中的其它微量杂质如汞等，国内多数天然气厂还未加以净化处理。此外，可作为常规天然气有力补充的非常规天然气的净化工艺技术，特别是煤层气的净化，仍处于从研究到工业应用的阶段，极大限制了对其的大规模开发利用。四川省达科特能源科技有限公司结合自身丰富的气体分离吸附剂研究、生产与工艺设计的经验优势，经过多年的技术开发，形成了一系列的常规和非常规天然气的完整净化工艺技术体系，并已进行了或正在进行相应的工业示范。本文即是对该净化工艺技术体系做一详细的介绍。2 常规天然气净化工艺技术与应用2.1 常规净化工艺

4、技术常规天然气的常规净化工艺主要包括脱硫脱碳、脱水、硫磺回收及尾气处理工艺1，目前国内在引进国外工艺技术、设备及工艺包的基础上进行了消化吸收并加以总结创新，取得了较大的发展。四川东北部普光气田天然气含硫含碳量均较高，其总净化能力达120×108m3/a，规模为世界第二、亚洲第一，而且硫磺回收生产能力达240×104t/a，为世界第一，在常规净化方面为其它大型气田天然气的净化提供了良好的示范和借鉴作用2。天然气脱硫脱碳主要应用醇胺溶液吸收工艺，近年来多采用甲基二乙醇胺（MDEA）或混合胺（MDEA+DEA）吸收工艺，具有较好的无机硫和CO2脱除效果，而对于其中的有机硫，国内外

5、多采用砜胺法或物理溶剂法（如多乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯等）进行脱除。天然气经脱硫脱碳后，需进行脱水工艺操作，脱水工艺可分为吸收法和吸附法，吸收法多采用三甘醇（TEG）脱水，吸附法主要是利用固体吸附剂如硅胶、活性氧化铝、分子筛等，其中分子筛的脱水精度可低于1ppm，但投资和运行费用相对较大。针对天然气中的无机硫、有机硫、CO2以及水的净化工艺，需结合原料天然气中各物质的含量情况以及不同净化工艺的适用性、经济合理性，综合考虑采用最佳的净化工艺。目前达科特公司已在四川、广西、湖南、重庆等多个地方建有湿法脱硫及尾气硫回收的工业装置，运行效果较为良好。2.2 天然气脱碳工艺技术天然气脱碳主要是指脱除CO

6、2，我国多数重要油气田均含有高低不等的CO2，有的气井CO2含量甚至可超过95%。为增加天然气热值、降低输送体积、避免或减少后续加工和输送过程中的堵塞和腐蚀，必须将CO2脱除。另一方面，作为我国三次采油的重点开发工艺，注液化CO2混相驱油（CO2/EOR）又需要大量的CO2，而且由此产生的油田伴生气中含有浓度波动极大的CO2（5%90%）。因此，对于天然气和三次采油的油田伴生气中CO2的分离回收再利用，具有重要意义。目前国内外天然气脱碳工艺技术主要有胺溶液吸收法、变压吸附法和膜分离法。传统的胺吸收法存在溶剂循环量大、溶剂再生能耗高、对设备腐蚀性大且对原料气CO2浓度波动适应性差等缺点，而膜分离

7、法的甲烷损失大、膜价格较贵且易受污染。鉴于此，采用变压吸附法（PSA）脱除天然气和三次采油的油田伴生气中的CO2，无论在产品纯度和回收率、CO2浓度适应性，还是在投资、能耗、环保方面均具有较大优势。达科特公司针对此技术需求，专门开发了脱碳专用吸附剂DKT-511，其CO2/CH4的吸附比可达50，对原料气CO2浓度波动适应性强并可有效保证甲烷收率（99%）。天然气PSA法脱碳工艺技术流程如图1所示，来自气田天然气或油田伴生气经简单预处理（脱油水、固体微粒等）后即可进入变压吸附脱碳装置，原料气自塔底进入，每个吸附塔依次经历“吸附、多次均压降、逆放、抽真空、多次均压升、终充压”循环步骤。吸附尾气为

8、干燥净化天然气，其CO2含量小于3%，达到国家天然气管输标准，抽真空解吸气为富CO2气，含量大于98%。若在抽真空之前增加冲洗步骤，解吸气中CO2含量可大于99.5%，该气既可直接用于三次采油，也可作液化使用。利用该技术，达科特公司已在国内多家企业建设了天然气脱碳装置并已投产，目前正在某油田进行油田伴生气分离回收CO2用于三次采油的相关工作。CO298%预处理变压吸附脱碳真空泵稳压气田天然气油田伴生气干燥净化天然气CO23%富CO2气图1 天然气脱碳工艺技术流程示意图2.3 天然气脱汞工艺技术国内外大多数气田天然气中均不同程度的含有微量的汞，由于地质条件的不同，含量一般为1200g/m3，也有

9、少部分可达1000g/m3以上。天然气中的汞主要以单质形态存在，仅含少量有机汞3。天然气中微量汞的存在对后续加工装置特别是天然气凝液回收、液化以及脱氮工艺的低温设备存在严重腐蚀。其腐蚀机理大致有溶解腐蚀、化学反应腐蚀、液体金属脆（断）三种，汞腐蚀轻则造成天然气停产，重则可能造成严重安全事故。在天然气燃烧使用过程中，汞由燃烧废气带入环境大气，对人体是一极大威胁。因此，从安全生产、环保的角度而言，将天然气中的微量汞有效脱除势在必行。目前天然气脱汞工艺技术分为不可再生和可再生工艺两种。不可再生工艺较可再生工艺的投资及操作费用相对更小，因而其应用也更为广泛。达科特公司针对天然气中的汞研发了可回收处理专

10、用脱汞吸附剂DKT-618，该吸附剂以特殊载硫方式制得，硫在吸附剂上的分布均匀，载硫量10%15%，其吸汞速度和吸汞量与国外载硫脱汞吸附剂相当。DKT-618的脱汞原理为利用吸附剂上的硫与汞反应生成稳定的硫化汞，相应的化学反应式为：利用DKT-618的脱汞工艺流程主要包括两个工艺单元，一是原料天然气的预处理单元，二是脱汞单元。预处理主要是指脱除天然气中的固体杂质微粒、重质液烃（C5+）、水等，以防止脱汞吸附剂上活性物质硫的溶解损失或降低吸附剂的脱汞效率。经过预处理的天然气即可直接进入吸附床层进行脱汞，由于吸附压力对脱汞效率影响极小，所以无需额外调整进料气的压力。其中，脱汞吸附塔的尺寸由原料天然

11、气流量、汞含量及吸附剂设计使用寿命来综合决定。由于采用不可再生脱汞工艺，当吸附塔出口气汞浓度超标后，需进行更换，废吸附剂可进行回收汞处理，从而不会造成汞的二次污染。目前DKT-618脱汞吸附剂正在某油田采气厂进行工业应用测试，通过工艺条件的改变，脱汞后天然气汞含量可分别低至28g/m3和0.01g/m3，分别满足天然气管输和天然气液化的汞含量要求。2.4 天然气脱除与回收C2及C3以上烃类工艺技术天然气中除主要成分甲烷以外，一般都或多或少含有乙烷、丙烷等，特别是油气田型天然气，C2及C3的含量还较高，需将其脱除并回收。作为燃料、发电等用途的天然气无需脱除C2及C3以上烃类，因为其可增加天然气的

12、热值。但是天然气作为化工原料用途时，则必须将C2及C3以上烃类脱除以保证产品质量，如以天然气为原料制氢氰酸或二硫化碳产品时，要求天然气中C2及C3以上烃类含量低于0.1%，以天然气为原料制甲烷氯化产品时，要求C2及C3以上烃类低于100ppm。鉴于此，达科特公司专门研发了两种吸附剂DKT-1300和DKT-300，在有效脱除天然气中C2及C3以上烃类的同时加以回收，并将C2及C3制成产品出售，实现资源最大化利用。采用真空变压吸附（VPSA）工艺将天然气中的C2及C3以上烃类脱除并回收，当脱除精度要求不是很高时，可仅采用单一吸附剂DKT-1300，而脱除精度要求高时（100ppm），需采用DKT

13、-1300和DKT-300作复合吸附剂床层。VPSA工艺中每个吸附塔依次经历“吸附-多次均压降-逆放-抽真空-多次均压升-终充压”循环步骤，采用该工艺获得的C2及C3纯度大于90%，甲烷收率可达到90%95%。VPSA工艺脱除与回收天然气中的C2及C3以上烃类具有投资小、自动化程度高、占地面积小、可撬装化等特点，在天然气化工行业的应用前景广阔，目前达科特公司已在国内多家企业建成天然气脱除与回收C2及C3以上烃类的VPSA装置，应用效果十分良好。3 非常规天然气净化工艺技术与应用非常规天然气是指在成藏机理、赋存状态、分布规律或勘探开发方式等方面有别于常规天然气的烃类（或非烃类）资源4。据权威估算

14、世界非常规天然气资源量约为常规天然气资源量的4.56倍，可作为常规天然气的重要替代资源。目前，非常规天然气开发利用最好的国家是美国，其开采量占总天然气生产量的50%以上。而我国对非常规天然气的开发利用起步较晚，在国家政策、市场需求等多方面的驱动下，非常规天然气资源的开发利用正如火如荼地展开着，有望极大缓解我国天然气供应紧张的局面。非常规天然气较常规天然气属“低品位”资源，由于地质条件及开采技术等的问题，其一般含有不同种类的气体杂质，如CO2、N2、O2以及硫化物等，因此必须将其加以净化才能使用。达科特公司正是顺应此需求，开发了相应的非常规天然气净化工艺技术，现以煤层气为例，介绍非常规天然气的净

15、化工艺新技术与应用情况。煤层气，俗称煤层瓦斯，是一种在煤化作用过程中形成的、赋存于煤层中的自生自储式非常规天然气。我国煤层气资源丰富，但是在煤炭开采过程中，大量的低浓度煤层气由于含氧存在不安全因素而被直接放空，排放量占世界总量的35%以上，利用率不足10%。为实现资源最大化利用，针对低浓度煤层气中氧氮含量高且存在安全性的问题，达科特公司通过多年技术攻关，成功开发了安全有效净化煤层气的工艺技术。煤层气净化工艺技术主要是指脱除煤层气中的高含量杂质组分氧气和氮气，本工艺技术采用变压吸附法，其关键在于高效吸附剂及相应的工艺安全保障措施。针对煤层气中的氧、氮，开发了三种专用吸附剂DKT-612、DKT-

16、613以及ETS-4。DKT-612用于煤层气脱氧，氧气吸附量6ml/g，O2/CH4的吸附比30；DKT-613用于煤层气的富集或提浓，甲烷吸附量24ml/g，CH4/O2和CH4/N2的吸附比均3.3；ETS-4为煤层气脱氮专用吸附剂，氮气吸附量6ml/g，N2/CH4的吸附比10。其中，专用吸附剂DKT-612、DKT-613不仅具有良好的O2/CH4、CH4/N2分离性能，而且还具有良好的导热、导电能力，可有效防止吸附塔内静电聚集，及时将摩擦产生的静电和热转移，从而保证了吸附塔的安全。与此同时，在整个工艺装置的输送管和空罐中装填具有极佳导热、导电性能的抑爆材料，进而保证除吸附塔以外装置

17、的安全。该工艺技术的安全性已分别通过了南京工业大学安全评价中心（乙级资质）和重庆煤炭科学研究院（甲级资质）的安全评价。煤层气净化工艺技术流程如图2所示。抽采煤层气首先进入净化单元脱除固体微粒、硫化物以及水等；根据煤层气的浓度情况选择不同的工艺，若煤层气浓度低于40%，则将大部分煤层气进入增压单元，再进行变压吸附甲烷富集，其余小部分直接去与富集单元后的气混合，若煤层气浓度高于40%，则无需富集，直接去煤层气压缩单元升压后进行变压吸附脱氧，此工艺的目的是保证压缩单元的安全性；脱氧后的气体进入变压吸附脱氮单元，脱氮单元的吸附剂可采用DKT-613或ETS-4，前者是抽真空获得产品CH4，后者是在吸附

18、尾气中获得产品CH4，能耗较小但吸附剂价格贵，在综合考虑经济利益基础上选择合适的吸附剂；经脱氮后的煤层气中甲烷含量95%，再进行压缩即可得到CNG产品。此外，在脱氮方式的选择上，若经济条件允许可在变压吸附脱氧后选择深冷分离法，从而制得LNG产品，此时若煤层气中也含有一定量的汞，则同样需采用前述的工艺技术将汞脱除，再进行液化操作。全部或部分煤层气CH495%抽采煤层气煤层气净化煤层气增压变压吸附甲烷富集变压吸附脱氧混合煤层气压缩变压吸附脱氮甲烷压缩CNG图2 煤层气净化工艺技术流程示意图利用如图2所示的煤层气净化工艺技术，已在山西瑞阳煤层气有限公司（由山西国瑞新能源有限公司、阳煤集团以及四川省达科特能源科技有限公司共同出资组建成立）进行工业化示范项目，目前处于一期