定稿_第十二章_水解

1、1第第1212章章 水解水解(Chapter 11 Hydrolysis)212.1 概述概述12.2 卤基的水解卤基的水解12.3 芳磺酸及其盐的水解芳磺酸及其盐的水解12.4 芳环上氨基的水解芳环上氨基的水解12.5 重氮盐的水解重氮盐的水解12.6 芳环上硝基的水解芳环上硝基的水解12.7 油酯类的水解油酯类的水解3X Y + H OH X H + Y OH 有机化合物有机化合物(X-Y)(X-Y)与与水水发生的发生的复分解复分解反反应叫做应叫做水解水解反应。反应。12.1 概述概述4(2)(2)芳磺酸的酸性水解芳磺酸的酸性水解(3)(3)芳磺酸盐的碱性水解（碱熔）芳磺酸盐的碱性水解（碱

2、熔）ArSO3Na ArOHOH-R(Ar)ClR(Ar)OH水解方式：水解方式：(1)(1)卤素化合物的水解卤素化合物的水解ArSO3H ArHH+5(4)(4)芳环上氨基的水解芳环上氨基的水解(5)(5)酯的水解酯的水解(6)(6)酰胺的水解酰胺的水解(7)(7)碳水化合物水解等碳水化合物水解等R C OORR COOH+ ROHR CONH2R COOHArNH2ArOH612.2 卤基的水解卤基的水解卤基的水解卤基的水解脂链上卤基的水解脂链上卤基的水解芳环上卤基的水解芳环上卤基的水解7RX + NaOH ROH + NaXCH2CHOCH2ClCH2CHCH2OHOH OH H2ONa

3、OHCH2ClCH2OHCHCl2CHOCCl3COONaNa2CO3脂脂链链上上氯氯基基的的水水解解8ClClO2NClO2NNO2OHOHO2NOHO2NNO2芳芳环环上上氯氯基基的的水水解解9n有机氯化物的制备比较方便，常被用来作为有机氯化物的制备比较方便，常被用来作为制取制取醇醇和和酚酚的中间产物。的中间产物。n与与烷基烷基相连的相连的氯氯原子通常比较活泼，与水解原子通常比较活泼，与水解试剂作用时即可水解得到相应的试剂作用时即可水解得到相应的醇类醇类或或- -氧氧化物化物。n芳环芳环上的氯基不活泼，它的水解需要较强的上的氯基不活泼，它的水解需要较强的水解条件水解条件10常用水解试剂：常

4、用水解试剂：NaOHNaOH、Ca(OH)Ca(OH)2 2或或NaNa2 2COCO3 3水溶液。水溶液。 在氯化物碱性水解的同时，也有可能发生碱在氯化物碱性水解的同时，也有可能发生碱性脱氯化氢生成烯烃的平行反应。性脱氯化氢生成烯烃的平行反应。例：例：C5H11Cl + NaOH亲核C5H11OH + NaClC5H10 + NaCl + H2O消去11n在体系中，若在体系中，若OH浓度大时易发生消除浓度大时易发生消除反应。反应。n即即强碱强碱有利于有利于消除消除，弱碱弱碱有利于发生有利于发生亲亲核取代。核取代。12当当氯氯原子与原子与羟基羟基处在处在相邻相邻位置的氯代醇类化合位置的氯代醇类

5、化合物与碱作用时，存在取代和消除两种反应可能性，物与碱作用时，存在取代和消除两种反应可能性，前者生成前者生成二元醇二元醇，后者生成，后者生成-氧化物氧化物。例：例：CH3CHCH2 + NaOH | | OH Cl亲核CH3CHCH2 + NaCl | | OH OHCH3CHCH2 + NaCl + H2O O消去13芳香氯化物的水解比氯代烷烃困难得多，向芳香氯化物的水解比氯代烷烃困难得多，向芳环上引入吸电子取代基，可提高氯原子的活泼芳环上引入吸电子取代基，可提高氯原子的活泼性，使水解较易进行。性，使水解较易进行。例：例：高温高压ClOH强碱O2NCl | |NO2NO2易进行亲核取代反应O

6、2NOH | |NO2NO214 影响反应的因素影响反应的因素 (1)搅拌搅拌 多数多数有机氯化物难溶于水有机氯化物难溶于水，在碱性介，在碱性介质中进行水解时，往往是质中进行水解时，往往是非均相非均相反应，反应，增强搅拌常有利于促进反应进行。增强搅拌常有利于促进反应进行。15 (2)相转移催化剂相转移催化剂 加入相转移催化剂可使水解反应加速。加入相转移催化剂可使水解反应加速。 采用的采用的催化剂催化剂是其中含一个长碳链烷是其中含一个长碳链烷基的基的季铵盐季铵盐，以便具备一定的亲油性。，以便具备一定的亲油性。16在反应过程中在反应过程中R(CH3)3N+OH被带入有被带入有机相与氯化物发生水解反

7、应，生成的机相与氯化物发生水解反应，生成的R(CH3)3N+Cl回到水相中，与水相中的回到水相中，与水相中的OH进行离子交换又重新得到进行离子交换又重新得到R(CH 3 )3N+OH 。R(CH3)3N+ Cl- + ROH R(CH3)3N+ OH- + RClR(CH3)3N+ Cl- + OH- R(CH3)3N+ OH- + Cl-水解产物氯代烷有机相水 相17n向反应体系中加入表面活性剂，由于向反应体系中加入表面活性剂，由于可产生乳化作用，降低扩散阻力，也可产生乳化作用，降低扩散阻力，也可加速反应。可加速反应。18 (3)有机氯化物自身结构有机氯化物自身结构不同有机氯化物的水解难易顺

8、序如下：不同有机氯化物的水解难易顺序如下：伯碳C6H5CH2Cl CH2=CHCH2Cl R Cl R Cl C6H5Cl仲碳以上顺序同与氯原子相连的碳原子上带正电荷以上顺序同与氯原子相连的碳原子上带正电荷数的多少是一致的。数的多少是一致的。19+ CH3ONaCl |Cl ClCl |Cl |Cl ClOCH3 |Cl |Cl ClOH |+ CH3ONa (CH3)2OP312采用碱金属氢氧化物与采用碱金属氢氧化物与二氯苯二氯苯及及多氯苯多氯苯制取氯代酚制取氯代酚的反应，通常在的反应，通常在醇介质醇介质中进行。首先是氯原子被烷中进行。首先是氯原子被烷氧基取代，而后烷氧基负离子进攻脂肪碳原子

9、放出氧基取代，而后烷氧基负离子进攻脂肪碳原子放出二烷基醚，原来的酚醚裂解得到酚。二烷基醚，原来的酚醚裂解得到酚。n 实例实例20在在醇醇-碱介质碱介质中的反应具有较好的选择性，可在较中的反应具有较好的选择性，可在较缓和的条件下将多氯苯中的一个氯原子置换为羟基。缓和的条件下将多氯苯中的一个氯原子置换为羟基。例：例：NaOH + CH3OHCl3 |Cl3 Cl2Cl1 |多 |Cl ClOH |+130 C Cl1OH |250 CNaOH |Cl OHCl |+ |OH ClCl |多少21氯苯的水解氯苯的水解高压碱性水解高压碱性水解气气- -固相接触催化水解固相接触催化水解 Cl + 2Na

10、OH 10-15%ONa + NaCl + H2O92-98% 30-36MPa 360-390oC高压管式反应器 20minClOH + HCl H2O,水解 400-450oCCa3(PO4)2/SiO2催化剂 单程转化率单程转化率10101515P31222硝基氯苯的水解硝基氯苯的水解ClNO2ONaNO2+ 2NaOH+ NaCl + H2O 160oC0.6MPaClNO2NO2ONaNO2NO2+ 2NaOH+ NaCl + H2O90-100oC 常压P3122312.3 芳磺酸及其盐的水解芳磺酸及其盐的水解n12.3.1 芳磺酸的酸性水解芳磺酸的酸性水解ArSO3H ArHH+

11、磺化逆反应，亲电取代历程。磺化逆反应，亲电取代历程。2412.3.2 12.3.2 芳磺酸盐的碱性水解芳磺酸盐的碱性水解- -碱熔碱熔ArSO3Na + 2NaOH ArONa + Na2SO3 + H2O2ArONa + H2SO4 2ArOH + Na2SO42ArONa + SO2 + H2O 2ArOH + Na2SO3 CO2 Na2CO3 芳磺酸盐在高温下与芳磺酸盐在高温下与熔融苛性碱熔融苛性碱作用，作用，使磺基被羟基所置换的使磺基被羟基所置换的水解水解反应叫做碱熔。反应叫做碱熔。是工业上最早采用的制取酚类的重要方法，是工业上最早采用的制取酚类的重要方法，25一、反应历程一、反应历

12、程以以OH为进攻质点的为进攻质点的亲核取代亲核取代反应反应1、OH向芳环发生亲核攻击生成向芳环发生亲核攻击生成络合物；络合物；2、络合物转化成酚盐负离子。络合物转化成酚盐负离子。26NaOH Na+ + OH-SO-SO3NaOHONaOO+ OH-k1+ OH-k2+ NaSO3- + H2O+Na+Na+Na2SO3ONa电离. ._SO3NaOH. ._+27二、反应特点二、反应特点n优点优点 方法简单，工艺成熟，对设备要求不高。方法简单，工艺成熟，对设备要求不高。n缺点缺点 （1 1）工艺落后，劳动强度大，工作环境差；）工艺落后，劳动强度大，工作环境差； （2 2）不易连续化生产；）不

13、易连续化生产； （3 3）消耗大量酸、碱，产生大量废液，三废治）消耗大量酸、碱，产生大量废液，三废治 理负担大。理负担大。 281、磺酸盐的结构磺酸盐的结构碱熔的难易和反应条件的选择主要取决碱熔的难易和反应条件的选择主要取决于磺酸盐的分子结构。于磺酸盐的分子结构。三、反应的影响因素三、反应的影响因素29n例：例：n苯磺酸钠苯磺酸钠的活泼性较低，要求较高的碱熔的活泼性较低，要求较高的碱熔温度温度(300340)。n1-萘磺酸萘磺酸比比2-萘磺酸活泼，前者可在萘磺酸活泼，前者可在300碱熔，而后者需在碱熔，而后者需在320340反应。反应。n当当多磺酸多磺酸碱熔时，第一个磺酸基碱熔比较碱熔时，第一

14、个磺酸基碱熔比较容易（被羟基化），因而反应的选择性较容易（被羟基化），因而反应的选择性较好。好。30表表12-1 不同芳磺酸盐在不同芳磺酸盐在KOH碱熔时的活化能碱熔时的活化能芳磺酸盐芳磺酸盐活化能活化能(kJ/mol)芳磺酸盐芳磺酸盐活化能活化能(kJ/mol)苯磺酸盐苯磺酸盐169.6对苯二磺酸盐对苯二磺酸盐109.7邻苯二磺酸盐邻苯二磺酸盐121.42-氨基氨基-6,8-萘二磺酸萘二磺酸盐盐141.4间苯二磺酸盐间苯二磺酸盐135.22-氨基氨基-5,7-萘二磺酸萘二磺酸盐盐130.231（1 1）取代基的影响）取代基的影响OHSO3HOHOHOHSO3HOHOHOHSO3HOHOH碱熔

15、碱熔碱熔，SO3HSO3HOHOHSO3HSO3HOHOHSO3HSO3HOHOH碱熔碱熔碱熔，32（2 2）-SO3H的位置的位置 多个多个-SO3H在在不同环不同环上活性不同，可控制反应上活性不同，可控制反应条件进行部分碱熔。条件进行部分碱熔。NaO3SSO3NaNaOONaNaO3SONa2,7-萘二磺酸钠50%NaOH200-220oC 1MPa95%NaOH 320oC33位位SO3H比比位活泼，位活泼，易易发生碱熔反应。发生碱熔反应。SO3NaONaSO3NaONa 碱熔280-300oC 碱熔320-340oCNaO3SNH2SO3NaNaO3SNH2OH70%NaOH190oC

16、,常压34（3 3）吸电子基吸电子基和和供电子基供电子基 吸电子基：吸电子基： 芳环上有芳环上有磺酸基磺酸基、羧基羧基 芳环上有芳环上有硝基硝基、氰基氰基、氯基氯基 供电子基：对碱熔起钝化作用供电子基：对碱熔起钝化作用35n2 2、反应温度、时间反应温度、时间 （1 1）不活泼的）不活泼的-SO3H：高温碱熔，：高温碱熔，300300400400； （2 2）活泼的（）活泼的（- -）-SO3H：180180230230； （3 3）高温碱熔反应时间短，低温碱熔反应时间）高温碱熔反应时间短，低温碱熔反应时间长长。36高温碱熔高温碱熔(300340)所需的时间较短，一般所需的时间较短，一般在向熔

17、融碱中加完磺酸盐以后，只需保持在向熔融碱中加完磺酸盐以后，只需保持几十几十分钟分钟即可达到终点。即可达到终点。温度过高温度过高或时间延长，都会或时间延长，都会增加副反应增加副反应，温度，温度太低太低则会产生则会产生凝锅凝锅事故。事故。37n3 3、碱的浓度和用量、碱的浓度和用量 （1 1）高温碱熔）高温碱熔 90%90%熔融碱：常压反应，熔融碱：常压反应， 2.5mol2.5mol一般使用一般使用90%以上的熔融碱以上的熔融碱38n用熔融碱的常压碱熔，适用于用熔融碱的常压碱熔，适用于不活泼不活泼磺磺基的碱熔基的碱熔n重要的产品有苯酚、间苯二酚、重要的产品有苯酚、间苯二酚、1-萘酚萘酚和和2-萘

18、酚等。萘酚等。OHOHOHCH3H3COHNH2OHN(C2H5)OHOHOH39（2 2）中温碱熔：）中温碱熔：180-270180-270 707080%80%浓碱，常压反应浓碱，常压反应 202030%30%稀碱，稀碱，6 68mol8mol，加压反应，加压反应40四、碱熔方法四、碱熔方法(1) 熔融碱的常压高温碱熔法熔融碱的常压高温碱熔法(2) 碱溶液的中温碱熔法碱溶液的中温碱熔法(3) 蒽醌磺酸的碱熔蒽醌磺酸的碱熔41生产实例生产实例n- -萘酚衍生物的合成及应用萘酚衍生物的合成及应用SO3KOHKO3SOHNaO3SSO3NaOHCOOHR盐G盐2,3-酸42J J酸酸HO3SNH

19、2OHSO3HNH2SO3HNH2SO3HHO3SSO3NaNH2NaO3S发烟硫酸 磺化 H2SO4酸性水解中和盐析 70%NaOH,碱熔190oC,0.3-0.4MPa酸析J酸P31543nH H酸和变色酸酸和变色酸SO3HSO3HHO3SSO3HSO3HSO3HHO3SNO2SHO3SSO3HSNH2SO3NaNaO3SNOHSO3HHO3SOHOHSO3HHO3SHO3SHO3H4NO3H2T酸酸性铵钠盐100%H2SO4 145oC65%发烟硫酸 60-80oC15%发烟硫酸 155oC异构化 155oC混酸硝化Fe粉还原 23%NaOH,碱熔178-182oC,0.55-0.65M

20、Pa,4h 16%NaOH228oC,2.8MPa,10h酸析酸析H酸变色酸NaP3164412.4 芳环上氨基的水解芳环上氨基的水解n为了在芳环上引入羟基，也可以采用先硝为了在芳环上引入羟基，也可以采用先硝化、还原引入氨基，然后将氨基水解为羟化、还原引入氨基，然后将氨基水解为羟基的方法。基的方法。n此法比其他合成路线此法比其他合成路线步骤多步骤多，主要用于制，主要用于制备备1-萘酚及衍生物的制备。萘酚及衍生物的制备。 45n在工业上，芳伯胺的水解有在工业上，芳伯胺的水解有三种三种方法方法：n氨基的酸性水解氨基的酸性水解 n氨基的碱性水解（氨基的碱性水解（只用于变色酸的制备只用于变色酸的制备

21、) n氨基用亚硫酸氢钠水解氨基用亚硫酸氢钠水解 46 14.2.1 14.2.1 氨基的酸性水解氨基的酸性水解n 酸性水解介质：酸性水解介质：稀硫酸介质；水解温度高时，稀硫酸介质；水解温度高时，磷酸或盐酸磷酸或盐酸n 用途：用途：1-萘胺及其衍生物的水解萘胺及其衍生物的水解HO3SSO3HOH |HO3SSO3HOH |OHOHHO3SSO3HOHNH215-20%H2SO4200, 1.2-1.5MPa85447 14.2.3 14.2.3 氨基的亚硫酸氢钠水解氨基的亚硫酸氢钠水解OHSO3HNH2100-104SO3HNaHSO348 14.2.2 14.2.2 氨基的碱性水解氨基的碱性水解（只用于变色酸的制备只用于变色酸的制备 ) HO3SSO3HHO3SSO3HOH10h, 酸析16%NaOH, 228, 2.8MPaHO3SNH2HO3SSO3HOHNH2OH4912.5 重氮盐的水解重氮盐的水