大学电化学第四章-1

1、1液相传质过程动力学液相传质过程动力学2电极过程反应途径电极表面区电极表面区本体溶液本体溶液液相传质液相传质化学变化化学变化吸附吸附脱附脱附O*吸吸R*脱脱O0OsO*脱附脱附吸附吸附R*RsR0化学变化化学变化液相传质液相传质电极ne-3研究液相中传质动力学的意义 在构成电极过程的各个分步骤中,液相中的传质步骤往往进行得比较缓慢,常成为控制整个电极过程的控制步骤。液相传质步骤的迟缓引起电极表面附近反应粒子浓度的变化,致使平衡电极电势改变。这一现象叫做浓差极化浓差极化(又称浓度极化)。 因此,研究电极附近传质过程的动力学,寻求提高这一步骤进行速度的方法,以便消除或减少由于这一步骤缓慢而带来的各

2、种限制作用。 44.1 有关液相传质过程的若干基本概念一、 液相传质的三种方式 1对流 溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动,此时液体与粒子之间没有相对运动,这种传质方式叫做对流。 自然对流自然对流：溶液中各部分之间存在由于浓度差浓度差或温温度差度差所引起的密度不均一密度不均一,以致溶液各部分因受重力不平衡而发生相对的流动。 强制对流：强制对流：在外部机械的作用下引起的。5J对，i为物质在x方向的流量（mol/cm2s）,vx为液体在x方向的流速（cm/s）, ci为被研究物质的浓度（mol/cm3）传质速度一般采用单位时间内、单位截面积(与流动方向相成正交)上通过的流量表示，称为该物质的流

3、量。x1. 对流一、 液相传质的三种方式ixcvJi ,对6一、 液相传质的三种方式 2扩散在溶液中,若某一组分存在浓度差,那么,即使溶液完全静止,也会发生这一组分从高浓度向低浓度处的输运,这种传质方式叫做扩散.扩散流量由Fick第一定律第一定律决定:）（扩dxdcDJiii ,iiiiiicDkxcjxcixcDJ)()()(i,扩Di为i粒子的扩散系数（cm2/s）只考虑x方向的扩散传质，73.电迁移 当所研究的粒子带有电荷(即为离子)时,则除了上述两种传质过程外,还可能发生由于液相中存在电场而引起的电迁移.这一过程所引起的流量为ixxcuEJi0迁，Ex为x方向的电场强度(V/cm),

4、ui0为带电粒子的淌度,即单位电场强度作用下带电粒子的运动速度(cm2/sV), 一、 液相传质的三种方式电极荷正电，Ex0电极荷负电，Ex0阳离子， 取+；阴离子，取-8 在实际的电化学体系中,上述三种液相传质过程总是同时平行进行的,即总流量应有：iiiiJJJJ,迁扩对iixiiixcuEdxdcDcv0）（对流扩散电迁扩散对流电迁电电 极极 表表 面面电电极极表表面面附附近近液液层层（扩扩散散区区）远远离离电电极极表表面面 （对对流流区区）反反应应粒粒子子9二、稳态扩散和非稳态扩散 电极反应开始进行电极反应开始进行后后, ,必然引起电极表面附近液层必然引起电极表面附近液层中中反应粒子的浓

5、度变化反应粒子的浓度变化, ,破坏了破坏了反应前浓度均匀分布的反应前浓度均匀分布的平衡状态平衡状态, ,随着电极表面随着电极表面液层中出现的浓度差液层中出现的浓度差, ,同时同时发发生了扩散传质过程生了扩散传质过程. .在电极反应的在电极反应的初始阶段初始阶段, ,指向电极指向电极表面的扩散传质不足以完全补偿电极反应所引起的反表面的扩散传质不足以完全补偿电极反应所引起的反应粒子的消耗应粒子的消耗, ,这时这时浓度极化处在发展阶段浓度极化处在发展阶段，即电极表，即电极表面液层中面液层中浓度变化的幅度越来越大，涉及的范围也越浓度变化的幅度越来越大，涉及的范围也越来越广来越广。习惯上将这种扩散过程的

6、初始发展阶段称为。习惯上将这种扩散过程的初始发展阶段称为“”或或“暂态阶段暂态阶段”。 10 然而然而, ,当出现浓度差的范围延伸到电极表面附近的薄当出现浓度差的范围延伸到电极表面附近的薄液层以外液层以外, ,以致以致出现了出现了较强的较强的对流传质对流传质过程时过程时, ,表面液层表面液层中指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于中指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的消耗电极反应而引起的消耗. .这时电极表面附近液层中的这时电极表面附近液层中的浓度浓度差仍然存在差仍然存在, ,但却但却不再发展不再发展, ,称为称为“稳态扩散阶段稳态扩散阶段”。 由于反应粒子不

7、断在电极上消耗由于反应粒子不断在电极上消耗, ,其整体浓度一般其整体浓度一般来说总是减小的来说总是减小的. .因而因而, ,严格说来严格说来, ,大多数电解池中的液大多数电解池中的液相传质过程都具有一些非稳态性质。相传质过程都具有一些非稳态性质。 114.2 稳态扩散过程 在一般情况下,难以截然划分扩散和对流这两种过程的作用范围。为了便于单独研究扩散传质的规律,设计一种理想的情况,并假设溶液中存在大量惰性电解质,因而可以忽视电迁传质作用。 一、理想稳态扩散体系12lcclccdxdcsiixilxii0)0()(稳态下的流量为 lccDdxdcDJsiiiiii0,）（扩与此扩散速度相应的稳态

8、扩散电流密度扩散电流密度为 lccnFDnFJIsiiii0,扩达到稳态后毛细管内的深度梯度可表示为 13 相应于 （称为“完全浓差极化完全浓差极化”），I 将趋近最大极限值，通常称其为稳态极限扩散电流密度极限扩散电流密度（Id），即 0iscdiiIlcnFDI0lccnFDnFJIsiiii0,扩不同体系，Id越大，极化越小；在相同反应速度下， ，浓差极化 0dI表面浓度 )1 (d0iiIIccs0si0si01iiidcccccII14 反应粒子的扩散系数D并不是一个严格的常数,与溶液的浓度、温度、粘度系数及粒子半径参数有关,在溶液粘度和温度一定时, 主要决定于粒子本身的半径： 水溶液

9、中大多数无机离子的一般在 10-5cm2/s 的数量级，这主要由于水化过程对子半径起了平均化作用。其中H+和OH-的扩散系数比其它无机子大得多,其原因是这些离子在水溶液中迁移时涉及特殊的跃迁历程。iirkTD6 常温下扩散系数D的温度系数约为 。 C%/2150 x u u0uxvyB二、实际的稳态扩散 假设由于搅拌作用面引起的液流方向与电极表面平行,不出现湍流,则电极附近的液层具有下列基本性质：B除x=0处外,液体均不是完全静止的x u = u0B从u=0到u=u0所包含的液流层叫做边界层（表面层）16 电极表面上各点的边界层厚度（ ）是不相同的。设切向液流（流速为 ）在坐标原点开始接触电极

10、表面,则前进距离（y）愈远， 值愈大。二者之间的定量关系为0Buy式中溶液的“动力学粘度系数” =粘度系数（ ）/密度（ ），y电极上某点到冲击点的距离BB0uBB21By边界层厚度 17 电极表面上存在一薄层，其中反应粒子浓度发生变化的“扩散层”(厚度为),与边界层厚度（ ）相比, 要薄得多。BB 在边界层内扩散层外（ ）,液体的流速还比较大, 主要是实现动量的传递,实际上,并不出现反应粒子的浓度差。仅在扩散层内（ ）,才有浓差现象发生，实现物质传递. B xxB对流动量传递取决于10-2cm2/s扩散物质传递取决于Di10-5cm2/sB18 据流体动力学有理论,可以推知 和 之间存在如下

11、近似关系： 3/ 1iB）（vD2/ 102/ 16/ 13/ 1iuyvD有效扩散层厚度 0BuyB 在 处不存在对流传质过程, 可以利用此处的浓度梯度来计算扩散层的有效厚度 。0si0i)(xdxdccc有效0 x19 实际情况下稳态扩散时反应粒子的流量和相应的电流密度为 有效sxccDJi0ii有效sccnFDIi0ii有效0cnFDId)(i0i2/16/12/103/2isccyvunFDI0i2/16/12/103/2icyvunFDId3/2iDI lccnFDIsiii02/ 102/ 16/ 13/ 1iuyvD理想情况下 iDI 20三、旋转圆盘电极 从对流扩散理论可以看出

12、，电极从对流扩散理论可以看出，电极表面上各处受到的搅拌作用均不相同，表面上各处受到的搅拌作用均不相同，因而电流密度也是不均匀的，这给电因而电流密度也是不均匀的，这给电化学研究和生产带来很多问题。化学研究和生产带来很多问题。 为了使电极表面各处受到均匀的为了使电极表面各处受到均匀的搅拌作用，从而使电极表面各处的电搅拌作用，从而使电极表面各处的电流密度均匀分布，设计了一种旋转圆流密度均匀分布，设计了一种旋转圆盘电极。当电极围绕着垂直于圆盘中盘电极。当电极围绕着垂直于圆盘中心的轴旋转时，圆盘电极表面各点上心的轴旋转时，圆盘电极表面各点上扩散层厚度均相同，扩散电流密度也扩散层厚度均相同，扩散电流密度也

13、均匀分布。均匀分布。21旋转圆盘电极原理 冲击点在原点 0y圆盘上各点的切向速度 yru02/ 16/ 13/ 1i2/ 102/ 16/ 13/ 1ivDuyvD与y无关 对于含有大量局外电解质的电解质溶液，可将旋转圆盘电极的扩散层厚度表示如下： 2/ 16/ 13/ 1i62. 1vD)(62. 0i0i2/16/13/2isccvnFDI0i2/16/13/2id62. 0cvnFDI自然对流Id=0.1 A/cm2强制搅拌n0=10万转/分， Id=10-100A/cm2消除浓差极化，提高电化学步消除浓差极化，提高电化学步骤的测量上限骤的测量上限22四、扩散层中电迁移对稳态电流的影响z

14、zzzzMMxMMMcuEdxdcDJ0)(对于阴离子有： 0)(0zzzzzAAxAAAcuEdxdcDJa)未加局外电解质 Mz+ +zeM对于阳离子有： 230iiunFRTD zzzzzMMxMMMcuEdxdcDJ0)()(zMJnFI)(MM0cEdxdcnFRTnFuIxMn000zzzzAAxAAcuEdxdcunFRT0)(0zzzzzAAxAAAcuEdxdcDJ |z-|=z+=n24|z-|=z+=nccczzAM，利用电中性关系 )(0cEdxdcnFRTnFuIxMn0cEdxdcnFRTx在二式中消去Ex后得到 dxdcnFDdxdcnFRTnFuInnMM220可见,由于在扩散中存在电场的影响,致使电流值正好增大了一倍。 25 设溶液中除MA外还有大量惰性电解质MA, 并用M, M，A表示三种离子(均略去电荷),则按上法在稳态下应有nFIcuEdxdcDMMxMM0)(0)(0MMxMMcuEdxdcD0)(0AAxAAcuEdxdcDb)有大量局外电解质(1)(2)(3)(3)-(2)得0)(