化学竞赛热力学

1、1化学反应中常涉及到的两个问题化学反应中常涉及到的两个问题: :化学反应进行的方向化学反应进行的方向、程度以及反应过程中程度以及反应过程中 的能量变化关系的能量变化关系化学反应进行的快慢化学反应进行的快慢 即化学反应的速率问即化学反应的速率问题题化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学化学反应进行的方向化学反应进行的方向、程度以及反应过程中程度以及反应过程中 的能量变化关系的能量变化关系2化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学化学热力学初步化学热力学初步化学反应速率化学反应速率化学反应平衡化学反应平衡3热力学基础热力学基础4系统：热力学中所研究的对象系统：热力学中所研究的对象环境：系统以外与

2、系统密切相关的其它物质和空间环境：系统以外与系统密切相关的其它物质和空间1. 系统和环境系统和环境一、一、基本概念基本概念 HClNaOH桌子桌子研究对象研究对象系统系统环境环境 房屋、地球、太阳也皆为环境。但我们着眼于和系房屋、地球、太阳也皆为环境。但我们着眼于和系统密切相关的环境，即空气和杯子等。统密切相关的环境，即空气和杯子等。5有物质和能量交换有物质和能量交换根据环境与系统根据环境与系统间有无能量与物间有无能量与物质的交换分类质的交换分类敞开敞开系统系统有能量但无物质交换有能量但无物质交换无能量也无物质交换无能量也无物质交换封闭封闭系统系统隔离隔离系统系统按照系统和环境之间的物质、能量

3、的交换关系，将按照系统和环境之间的物质、能量的交换关系，将系统分为三类：系统分为三类： 热力学中，主要研究封闭热力学中，主要研究封闭系统系统。 6敞开敞开系统系统封闭封闭系统系统孤立孤立系统系统7状态：状态：由一系列表示由一系列表示系统系统性质的宏观物理量性质的宏观物理量 ( (如压力、温度、密度、体积等如压力、温度、密度、体积等) )所确定所确定 的系统的存在形式。的系统的存在形式。P V n T均为状态函数均为状态函数 状态函数：状态函数：确定确定系统系统状态的宏观物理量。状态的宏观物理量。2. 状态和状态函数状态和状态函数8状态函数具有以下性质：状态函数具有以下性质：(1)状态一定，状态

4、函数一定，状态改变则状态状态一定，状态函数一定，状态改变则状态函数随之改变。函数随之改变。 (2)状态函数变化只与系统的终始态有关，而与状态函数变化只与系统的终始态有关，而与变化的具体途径无关。变化的具体途径无关。9三种过程：三种过程： 恒温过程、恒容过程和恒压过程恒温过程、恒容过程和恒压过程恒温过程恒温过程恒容过程恒容过程恒压过程恒压过程3 . 过程与途径过程与途径10 系统从始态到终态的变化过系统从始态到终态的变化过程可以采取不同的方式，每一程可以采取不同的方式，每一种方式就称为一种途径。种方式就称为一种途径。状态函数的变化只取决于终始态而状态函数的变化只取决于终始态而与途径无关与途径无关

5、11 热和功热和功 是系统状态发生变化时与环境之间的是系统状态发生变化时与环境之间的 两种能量交换形式，单位为两种能量交换形式，单位为J或或kJ。 系统系统环境环境QW封闭封闭系统系统4. 热和功热和功Q和和W不是状态函数不是状态函数 热：系统与环境之间因存在温度差异而发生的能量热：系统与环境之间因存在温度差异而发生的能量 交换形式称为热，用交换形式称为热，用Q来表示。来表示。功：除热以外的其他各种能量交换形式叫功，用功：除热以外的其他各种能量交换形式叫功，用W 来表示。来表示。12热力学中对热力学中对 W 和和 Q 的符号的规定如下：的符号的规定如下：(1)系统系统向环境吸热，向环境吸热，Q

6、取正值取正值( Q 0，系统系统能量能量升高升高) )；系统系统向环境放热，向环境放热，Q 取负值取负值( Q 0，系统系统能量能量升高升高) )；系统系统对环境做功，功取负值对环境做功，功取负值( W 0，系统系统能量降低）能量降低）13体积功体积功系统由于体积改变而与环境交换的能量称为系统由于体积改变而与环境交换的能量称为体积功。体积功。W = -pV 称为体积功，以称为体积功，以 W体体表示。若体表示。若体积变化积变化 V = 0，则，则 W= 0。我们研究的系统。我们研究的系统时，若不加以特别说明，可以认为只做体积时，若不加以特别说明，可以认为只做体积功。功。即：即：W = W体体 1

7、4热力学能：即内能，系统内部各种形式能量的总和，热力学能：即内能，系统内部各种形式能量的总和， 包括系统中分子的平动能、转动能、振动包括系统中分子的平动能、转动能、振动 能、电子运动和原子核内的能量以及系统能、电子运动和原子核内的能量以及系统 内部分子与分子间的相互作用的位能等。内部分子与分子间的相互作用的位能等。 用符号用符号U表示，单位为表示，单位为J或或kJ ，在实际过程中，在实际过程中，U的绝对值不可能得到的绝对值不可能得到 5. 热力学能热力学能15 在隔绝系统中，能量的形式可以相互转化，在隔绝系统中，能量的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消失。若把隔绝但不会凭空产生，也

8、不会自行消失。若把隔绝系统再分成系统与环境两部分，系统热力学能系统再分成系统与环境两部分，系统热力学能的改变值的改变值 U等于系统与环境之间的能量传递等于系统与环境之间的能量传递。二、热力学第一定律：二、热力学第一定律：0W)(QU WQU 16化学反应热效应产生的原因：化学反应热效应产生的原因： 对于一个化学反应，可将反应物看成系统的始对于一个化学反应，可将反应物看成系统的始态，生成物看成系统的终态，由于各种物质热力学态，生成物看成系统的终态，由于各种物质热力学能不同，当反应发生后，生成物的总热力学能与反能不同，当反应发生后，生成物的总热力学能与反应物的总热力学能就不相等，这种热力学能变化在

9、应物的总热力学能就不相等，这种热力学能变化在反应过程中就以热和功的形式表现出来。反应过程中就以热和功的形式表现出来。三、化学反应热效应化学反应热效应17 在等温条件下，若系统发生化学反应在等温条件下，若系统发生化学反应是恒容且不做非体积功的过程，则该过是恒容且不做非体积功的过程，则该过程中与环境之间交换的热就是恒容反应程中与环境之间交换的热就是恒容反应热，以符号热，以符号“QV”来表示。来表示。1. 恒容反应热恒容反应热18 恒温恒容过程中系统的热量变化全部用来改变恒温恒容过程中系统的热量变化全部用来改变系统的热力学内能。系统的热力学内能。：由热力学第一定律可知由热力学第一定律可知0W VpW

10、0V 而而若若为为恒恒容容过过程程，VQU WQU 19 在恒温条件下，若系统发生化学反应是恒在恒温条件下，若系统发生化学反应是恒压且只做体积功不做非体积功的过程，则该过压且只做体积功不做非体积功的过程，则该过程中与环境之间交换的热就是恒压反应热，其程中与环境之间交换的热就是恒压反应热，其量符号为量符号为Qp2. 恒压反应热恒压反应热VpW QQ p 若若为为恒恒压压过过程程WQU ：由由热热力力学学第第一一定定律律VpQUp 20VUQpp )Vp(VU12 )VpV(pU1122 )VpV(p)U(U112212 21ppp )Vp(UVpU111222 pVUH 令H-焓，具有能量的量纲

11、，无物理意义，状态函数，焓，具有能量的量纲，无物理意义，状态函数，绝对值无法确定。绝对值无法确定。 21 恒压只做体积功的过程中，系统吸收的热量全恒压只做体积功的过程中，系统吸收的热量全部用于增加系统的焓。部用于增加系统的焓。HQp H )Vp(UVpUQ111222p 12HH 22a. 当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的 值很小，可忽略不计值很小，可忽略不计, , 。b. 对有气体参加或生成的化学反应，对有气体参加或生成的化学反应， 值较大，值较大，不可忽略。不可忽略。H，QQUpV UH VpQQVp VpVpUH Vp的关系的关系和和和和)

12、(PVQQHU 3.23(g)RTnUHVpUHB (g)RTnUHB 即使在有气体参加的反应中，即使在有气体参加的反应中，p V( (即即 n(g)RT) )与与 H 相比也只是一个较小的值。因此，在一般相比也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，可认为：情况下，可认为： H在数值上近似等于在数值上近似等于 U，在，在缺少缺少 U的数据的情况下可用的数据的情况下可用 H的数值近似。的数值近似。若为理想气体若为理想气体24标准状态标准状态: :指在温度指在温度T 及标准压力及标准压力p(100kPa)下的状下的状 态，简称标准态，用态，简称标准态，用“”表示。表示。 热力学中的标准态热力学中的

13、标准态：纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力 p下的状态，混合理想气体中任一组分的标准态下的状态，混合理想气体中任一组分的标准态 是该气体组分的分压为是该气体组分的分压为p时的状态。时的状态。 物质的标准态物质的标准态25四、生成焓四、生成焓说明：说明：1.1.稳定单质的标准生成焓为稳定单质的标准生成焓为0 0，标准生成焓可查表，标准生成焓可查表2.2.可由标准生成焓求算反应标准焓变可由标准生成焓求算反应标准焓变fmH标准状态标准状态Formation，生成生成 1 mol生成焓：生成焓：由元素稳定单质生成由元素稳定单质生成1 mol某物质时的热

14、效应某物质时的热效应标准生成焓：在标准态和指定温度下，标准生成焓：在标准态和指定温度下，由元素稳定单质由元素稳定单质生成生成1 mol1 mol某物质时的热效应某物质时的热效应26 化学反应：化学反应：dDeEfFgG( )rmBfmBHHB( )( )()( )fmfmfmfmfHFgHGdHDeHE ifmifmiiHH （生生成成物物）（反反应应物物）fm-1kmolHJ解解： - -5 51 10 0. .9 9 - -2 28 85 5. .8 8 - -4 42 25 5. .6 6 0 0 （）22222( )2( )4( )( )Na O sH O lNaOH sOg例：110

15、9.(0)rmBfmBkJ molHHB 4 （-425. 6） 2 ( -510. 9) +2 ( -285. 8) 28 在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，任在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的，即化学反应的，其化学反应的热效应总是相同的，即化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。 根据盖斯定律，可以间接地求算一些不易直根据盖斯定律，可以间接地求算一些不易直接准确测定或不能直接测定的反应热。接准确测定或不能直接测

16、定的反应热。五、五、盖斯定律盖斯定律29 水从高处流向低处水从高处流向低处 铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀 热从高温物体传向低温物体热从高温物体传向低温物体六、化学反应的自发性六、化学反应的自发性30锌置换硫酸铜中的铜锌置换硫酸铜中的铜 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 这种不需要借助外力就能自动进行的过程这种不需要借助外力就能自动进行的过程叫做自发过程叫做自发过程. .31自发过程进行时伴随系统能能降低，系统的能量有自发过程进行时伴随系统能能降低，系统的能量有自发变小的倾向。自发变小的倾向。1. 反应的焓变反应的焓变化学反应放热能使系统的能量降低，能自发进行的化学反应放热能使

17、系统的能量降低，能自发进行的反应大多数是放热的。反应大多数是放热的。范荷甫试图用反应的焓变作为反应能否自发进行的范荷甫试图用反应的焓变作为反应能否自发进行的判据，并认为放热越多判据，并认为放热越多(H值越负值越负)，物质间的反应，物质间的反应越可能自发进行。越可能自发进行。32 但是，有些反应或过程却是向吸热方向进行的。例但是，有些反应或过程却是向吸热方向进行的。例如如 在在101.325kPa和高于和高于273.15K（如（如283K）时，）时，冰可以自发地变成水。冰可以自发地变成水。 又如，工业上将石灰石又如，工业上将石灰石(主要组分为主要组分为CaCO3)煅煅烧分解为生石灰烧分解为生石灰

18、(CaO)和和CO2的反应的反应在在1150K能顺利分解得到生石灰能顺利分解得到生石灰。 显然，化学反应的焓变仅是影响反应方向的一显然，化学反应的焓变仅是影响反应方向的一个因素，但不能作为判据使用。个因素，但不能作为判据使用。 332.反应的熵变反应的熵变(1)混乱度与熵混乱度与熵 除系统倾向于取得最低的势能以外，自发过程除系统倾向于取得最低的势能以外，自发过程进行时总是趋向于使其混乱度增加。例如进行时总是趋向于使其混乱度增加。例如 开口瓶中氨气，会扩散到整个室内与空气混合，这开口瓶中氨气，会扩散到整个室内与空气混合，这个过程是自发的，逆向不能自发进行。个过程是自发的，逆向不能自发进行。往一杯

19、水中滴入几滴蓝墨水，蓝墨水就会自发地逐往一杯水中滴入几滴蓝墨水，蓝墨水就会自发地逐渐扩散到整杯水中，逆向过程也不能自发地进行。渐扩散到整杯水中，逆向过程也不能自发地进行。 34冰融化成水冰融化成水房屋倒塌房屋倒塌35 粒子的活动范围愈大，体系的混乱度愈大。粒子的活动范围愈大，体系的混乱度愈大。 系统内物质微观粒子的混乱度用熵来表达系统内物质微观粒子的混乱度用熵来表达，以符以符号号S S表示表示。 或者说，熵是系统内物质微观粒子运动混乱度的或者说，熵是系统内物质微观粒子运动混乱度的量度，系统的熵值越大，系统内物质微观粒子的混乱量度，系统的熵值越大，系统内物质微观粒子的混乱度越大。度越大。 系统混

20、乱度的增加可以用系统熵值的增加表征。系统混乱度的增加可以用系统熵值的增加表征。 (2)热力学第二定律的统计表述热力学第二定律的统计表述 隔离系统中发生的自发过程必定伴随着熵的增加。隔离系统中发生的自发过程必定伴随着熵的增加。36 隔离系统中过程自动由熵值小的状态向熵值大隔离系统中过程自动由熵值小的状态向熵值大的状态变化，直到熵到达最大值时到达平衡态。的状态变化，直到熵到达最大值时到达平衡态。即 S0 (S0 (隔离系统，自发；表示平衡隔离系统，自发；表示平衡) ) 该结论就是该结论就是“熵增加原理熵增加原理” 是判别过程方向的热力学的统一判据。是判别过程方向的热力学的统一判据。 (3)(3)规

21、定熵与标准熵规定熵与标准熵 热力学第三定律热力学第三定律： 在绝对零度时，纯净的完整晶态物质的熵等于在绝对零度时，纯净的完整晶态物质的熵等于零。即零。即 S(S(完整晶体，完整晶体，0K)= 0 0K)= 0 37规定熵：规定熵： 纯物质完整晶体温度由纯物质完整晶体温度由0K TK，则，则 S=STK - S0K=STK 称称STK为这一物质的规定熵。为这一物质的规定熵。38标准摩尔熵标准摩尔熵(Sm) 在温度在温度T和标准压力下，和标准压力下，1mol某纯物质某纯物质B的规的规定熵称为物质定熵称为物质B的标准摩尔熵的标准摩尔熵,以以Sm表示。单位表示。单位为为J.K-1.mol-1. 标准熵

22、的一般规律：标准熵的一般规律：熵与聚积状态有关。对同一物质熵与聚积状态有关。对同一物质 39结构相似，分子量不同的物质，结构相似，分子量不同的物质，Sm随分子量增随分子量增大而增大大而增大.分子量相近，分子结构复杂的分子量相近，分子结构复杂的Sm大大.思考题思考题 Ag(s)，AgCl(s)，Cu(s)，C6H6(l)，C6H6(g)熵值由小到大排列的顺序应该为熵值由小到大排列的顺序应该为 。SCu(s)S Ag(s)S AgCl(s) S C6H6(l) SC6H6(g)40例例 试计算试计算CaCO3热分解反应的热分解反应的rHm(298.15K)和和rSm(298.15K)，并初步分析该

23、反应的自发性。，并初步分析该反应的自发性。 解解 ： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)fHm /kJ.mol-1 -1206.92 -635.09 -393.50 Sm /J.mol-1.K-1 92.9 39.75 213.64 rHm = B BfHm (B) =(-635.09)+(-393.50)-(-1206.92)kJ.mol-1 =178.3 kJ.mol-1 rSm = B BSm (B) =(39.75+213.64)-92.9J.mol-1.K-1 =160.5 J.mol-1.K-1 41反应自发性分析：反应自发性分析： rHm(298.15K） 0，

24、吸热不利于反应自动进行。，吸热不利于反应自动进行。 rSm(298.15K) 0，熵值增大有利于反应自发进行。，熵值增大有利于反应自发进行。 该反应的自发性究竟如何该反应的自发性究竟如何? 需要对需要对H与与S所起所起的作用进行定量比较。的作用进行定量比较。3.化学反应自发性判断与反应的摩尔吉布斯化学反应自发性判断与反应的摩尔吉布斯函数函数42 1875年，美国物理化学家年，美国物理化学家 J.W.Gibbs 定义了一个定义了一个新的热力学函数吉布斯函数新的热力学函数吉布斯函数G, 把焓与熵联系起来：把焓与熵联系起来：吉布斯吉布斯(J.W.Gibbs) J.W.Gibbs) (1839(183

25、919031903)1. Gibbs函数的定义函数的定义 G = H T S G叫做吉布斯函数，是叫做吉布斯函数，是H、T、S的组合函数。的组合函数。G是状态函数。是状态函数。G单位为单位为J。43对于定温过程，有对于定温过程，有 G = H - TS 对于化学反应，有对于化学反应，有 rGm=rHm-TrSm 2. 反应自发性的判据反应自发性的判据 定温、定压、不作非体积功的反应，判别反应自发定温、定压、不作非体积功的反应，判别反应自发性的判据为：性的判据为：44 G0 自发过程，反应正方向进行自发过程，反应正方向进行 G0 非自发过程，逆方向进行非自发过程，逆方向进行 G0 平衡状态平衡状

26、态 上述结论叫做最小吉布斯函数原理。用它能判别等上述结论叫做最小吉布斯函数原理。用它能判别等温、等压、非体积功为零的反应的自发性。温、等压、非体积功为零的反应的自发性。 应当注意：这些条件不满足时应当注意：这些条件不满足时G的正与负值不能的正与负值不能作判据使用。作判据使用。 45反应的自反应的自发性发性反应实例反应实例任意任意自发自发任意任意不自发不自发低温低温低温不自发低温不自发高温高温高温自发高温自发低温低温低温自发低温自发高温高温高温不自发高温不自发HSTG(g)O(g)2NO(g)2N222 (g)2O(g)3O32(g)COCaO(s)(s)CaCO23 Cl(s)NHHCl(g)(g)NH43 温度对反应自发性的影响温度对反应自发性的影响46 例例 1： CH3CH=CHCH3(g) + 1/2O2(g) CH2=CHCH=CH2(g) + H2O(g) H = - 77 kJ mol-1 S = +0.072 kJ mol-1 K -1 G (T) = H T S = - 77 0.072 T 属于属于 ( ，+）型）型 在任意温度下在任意温度下 时，时， G (T) 都小于零，从热力学上都小于零，从热力学上来说，正向反应在标态下能自发进行。来说，正向反应在标态下能自发进行。