酸碱平衡与酸碱滴定法

1、end point error5.8.1 滴定一元酸（碱）的终点误差滴定一元酸（碱）的终点误差5.8.2 滴定多元酸（碱）的终点误差滴定多元酸（碱）的终点误差5.8.3 滴定混合酸（碱）的终点误差滴定混合酸（碱）的终点误差过量（或不足）的过量（或不足）的NaOHH HA AH HA AN Na aO OH Ht tn nn n- -n nE E H HA AH HA AN Na aO OH Ht tn nn n- -n nE E 用用 NaOH (cb,Vb) 滴定滴定 HA (ca,Va) b bc c设终点时溶液中过量设终点时溶液中过量NaOH的浓度为的浓度为 e ep pb be ep

2、pe ep p O OH Hc c H HA A H H: :P PB BE Ee ep pe ep pe ep pb b H HA A H H O OH Hc cs sp pa ac ce ep pa ac cs sP PV Ve ep pV Ve ep pa aa ae ep pa aV VV Vc cc c其中其中e ep pa ae ep pe ep pa ae ep pe ep pc c H HA A c c H H O OH HtEe ep pa ae ep pe ep pa ae ep pe ep pc c H HA A c c H H O OH HtE（5-20）e ep pa

3、 ae ep pe ep pc c H H O OH HtE（5-21）林邦误差公式：林邦误差公式：e ep pa aw wa ap pH Hp pH Ht tc cK KK K1 10 01 10 0E E与（与（5-20）式等效）式等效e ep pa aw wp pH Hp pH Ht tc cK K1 10 01 10 0E E.1与（与（5-21）式等效）式等效其中其中 pH=pHeppHsp课下推导课下推导KtKt以以 代替代替 ，以，以OH-ep代替代替 H+ep 。epbcepac强酸滴定一元弱碱强酸滴定一元弱碱强酸滴定一元强碱强酸滴定一元强碱e ep pB Be ep pb b

4、e ep pt t c c H HE Ee ep pb bw wb bp pH Hp pH Ht tc cK KK K1 10 01 10 0E Eo or r, ,522epepb bepepepept tc c OHOH HHE Eepepb bw wpHpHpHpHt tc cK K10101010或E或E.1523 pHCa ep, Cb epKa, Kb 酸和碱的浓度越大，强度越大，终点的确定越酸和碱的浓度越大，强度越大，终点的确定越准确，则终点误差越小。准确，则终点误差越小。 光度滴定法和电位滴定法光度滴定法和电位滴定法确定终点确定终点的的 pH较小较小（0.2），因此测定结果的准

5、确度比用指示剂法确），因此测定结果的准确度比用指示剂法确定终点时高。定终点时高。e ep pa aw wa ap pH Hp pH Ht tc cK KK K1 10 01 10 0E E与滴定终点的确定有关与滴定终点的确定有关酸和碱的浓度酸和碱的浓度酸碱的强度酸碱的强度例例2020（P148例例26）用）用0.1000mol.L-1 NaOH滴定等浓滴定等浓度的度的HCl （1）用甲基橙作指示剂，滴定至）用甲基橙作指示剂，滴定至pH=4.0（2）用酚酞作指示剂，滴定至）用酚酞作指示剂，滴定至pH=9.0。求。求Et解：解： pHsp=7.0（1）pH= 4.0 - 7.0 = -3.0（2）

6、pH=9.0 -7.0 = 2.00 0. .0 02 2%1 10 00 0%1 10 01 1. .0 02 20 0. .1 10 00 00 01 10 01 10 0E E1 14 42 2. .0 02 2. .0 0t t（终点拖后）（终点拖后）0 0. .2 2%1 10 00 0%1 10 01 1. .0 02 20 0. .1 10 00 00 01 10 01 10 0E E1 14 43 3. .0 03 3. .0 0t t例例2121（P149 例例27）用）用0.1mol.L-1 NaOH滴定等浓度的滴定等浓度的HAc,以酚酞为指示剂以酚酞为指示剂 (pKHIn

7、=9.1)，求，求Et解：解：1 19 9. .1 10 0e ep pe ep pL Lm mo ol l1 10 0 H H9 9. .1 10 0p pH H1 14 4. .9 90 0e ep pL Lm mo ol l1 10 0 O OH H4 4. .3 36 65 59 9. .1 10 09 9. .1 10 0a ae ep pe ep pe ep pH HA A1 10 01 10 01 1. .8 81 10 01 10 0k k H H H H 0.02%0.02%10100.050000.050001010 c c OHOHE E4.364.364.904.90e

8、pepHAHAepepa aepept t例例22：用强碱滴定一元弱酸，若要求终点误差：用强碱滴定一元弱酸，若要求终点误差Et为为0.2%, 求用指示剂指示终点时的最小求用指示剂指示终点时的最小cKa=?解：解： Et 0.2 %目测终点：目测终点： pH = 0.3%2 .023 .1 14 4- -a aa a0 00 0. .3 3w wa ae ep pa ap pH Hp pH Ht t1 10 01 1. .0 0K KC C1 10 01 10 0K KK KC C1 10 01 10 0E E823 . 03 . 000.14101 . 1)002. 01010(102aaKc

9、cKa 10 8准确滴定的判断式准确滴定的判断式2 21 1a aa ap pH Hp pH Ht t1 1K KK K1 10 01 10 0E E: :e ep p（524）) )p pH Hp pH H( (p pH H1 11 1s sp pe ep p1 10 00 0%K Kc c2 21 10 01 10 0E E: :e ep pw wa as sp pp pH Hp pH Ht t2 22 22 2K) )p pH Hp pH H( (p pH H2 22 2s sp pe ep p（525）1 10 00 0%K K2 21 10 01 10 0E E: :e ep p3

10、32 2a aa ap pH Hp pH Ht t2 2K) )p pH Hp pH H( (p pH H2 22 2s sp pe ep p附：对三元酸附：对三元酸H3A，第四版，第四版Et 计算式计算式例例23 （P151,例例30）. 计算用计算用0.1mol.L-1 NaOH滴定滴定0.1mol.L-1H3PO4至（至（1）甲基橙变黄（）甲基橙变黄（pH=4.4）和（）和（2）百里酚酞显蓝色（百里酚酞显蓝色（pH=10.0）时的终点误差。）时的终点误差。已知：已知： H3PO4的的pKa1 pKa3 =2.12，7.20，12.36解：解： （1）Sp1处，处，NaH2PO41 12

11、21 11 1a aa aa as sp pk kC CC Ck kk k H H0 0. .3 34 4. .7 74 4. .4 4p pH H 4 4. .7 7, ,p pH H1 1s sp p0 0. .5 5%1 10 01 10 01 10 01 10 0k kk k1 10 01 10 0E E7 7. .2 20 02 2. .1 12 20 0. .3 30 0. .3 3a aa ap pH Hp pH Ht t2 21 1（2）Sp2处，处，Na2HPO4C C) )k kC C(k (kk k HHw wa aa aspsp3 32 22 234. 066. 90

12、.10pH,66. 9pH2sp0 0. .2 23 3%1 10 01 10 02 21 10 01 10 0k kk k1 10 01 10 0近近似似的的E E1 12 2. .3 36 67 7. .2 20 00 0. .3 34 40 0. .3 34 4a aa ap pH Hp pH Ht t3 32 21 1S SP P. .L L0 0. .0 03 33 3m mo ol l3 30 0. .1 10 00 00 0C C2 2%2 .0033.021 14 47 7. .2 20 00 0. .3 30 0. .3 3w ws sp pa ap pH Hp pH Ht

13、t1 10 01 10 01 10 01 10 0k kc ck k2 21 10 01 10 0E E2 22 2 混合酸碱的滴定混合酸碱的滴定 HA + HB KHA KHBH HB BH HA AA AH HB Bs sp pK KK Kc cc c H H1 1H HB BH HB BH HA AH HA Ap pH Hp pH Ht t1 1K Kc cK Kc c1 10 01 10 0E E: :e ep p较强的酸较强的酸较弱的酸较弱的酸pHep在滴定终点时可测定出来在滴定终点时可测定出来 例例2424：用：用0.20mol.L-1 NaOH滴定滴定0.20mol.L-1 HA

14、c和和0.4mol.L-1 H3BO3混合液至混合液至pH=6.20，求，求Et（已知，（已知，HAc,Ka=1.810-5 H3BO3,Ka=5.810-10。中。中科院）科院）解：解：H3BO3几乎不被滴定，几乎不被滴定，sp时体系为时体系为Ac- H3BO31 17 71 10 05 5B BO OH HH HA Ac cA Ac cB BO OH Hs sp pL Lm mo ol l1 10 01 1. .4 44 41 10 05 5. .8 81 10 01 1. .8 80 0. .1 10 00 0. .2 20 0K KK Kc cc c H H3 33 33 33 31

15、1pHsp=6.84，pH=6.206.84= - 0.643 3. .3 3%1 10 05 5. .8 80 0. .2 20 01 10 01 1. .8 80 0. .1 10 01 10 01 10 0K Kc cK Kc c1 10 01 10 0E E1 10 05 50 0. .6 64 40 0. .6 64 4B BO OH HB BO OH HH HA Ac cH HA Ac cp pH Hp pH Ht t3 33 33 33 3Et 较大较大 ?5410106 . 11 10 05 5B BO OH HB BO OH HH HA Ac cH HA Ac c1 10 0

16、5 5. .8 80 0. .2 20 01 10 01 1. .8 80 0. .1 10 0K Kc cK Kc c3 33 33 33 3e ep pH HA Ae ep pa ae ep pt t c c O OH HE Ee ep pa ae ep pe ep pc c H H O OH HtE2 21 11 1a aa ap pH Hp pH He ep pt tK KK K1 10 01 10 0E E1 10 00 0%K Kc c2 21 10 01 10 0E Ew wa as sp pp pH Hp pH He ep pt t2 22 22 2K混合酸碱滴定的终点误差混合

17、酸碱滴定的终点误差HBHBHBHBHAHAHAHApHpHpHpHt tK Kc cK Kc c10101010E E较强的酸较强的酸较弱的酸较弱的酸终点误差小结终点误差小结: :要求要求:掌握终点掌握终点误差的计算误差的计算P P126126思考题思考题8 8：下列溶液以下列溶液以NaOH或或HCI滴定时，在滴滴定时，在滴定曲线上会出现几个突跃？定曲线上会出现几个突跃？4 43 34 42 2P PO OH HS SO Oa a. .H H解：对解：对H3PO4 ： Ka1=7.510-3，Ka2=6.310-8， Ka3=4.410-138 83 33 38 8a a2 22 28 8a a1 11 11 10 0K Ka ac c , ,1 10 0K Kc c , ,1 10 0K Kc c出现出现两个突跃两个突跃：第二突跃处，第二突跃处，被滴定被滴定第二步离解的H第二步离解的HPOPOH H4 43 3可分步滴定两级离解的可分步滴定两级离解的H H+ +5 51 10 0K KK K2 21 1a aa a5 51 10 0K KK Ka a3 3a a2 2被准确滴定被准确滴定第一步离解的H第一步离解的HPOPO及H及HSOSOH H4 43 34 42 2第一突跃处，第一突跃处，HAC