复旦大学分析化学课件氧化还原滴定

1、第七章氧化还原滴定法oxidation-reduction titration1 概述氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定方法。氧化还原反应：ne还原剂 Þ 反应产物氧化剂 +2氧化还原滴定法的特点：（1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质；（2）可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法（3）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间 没有确定的计量关系，产物受介质的影响。3分类：以氧化剂的名称命名 碘量法（iodimetry）。 高锰酸钾法（perman ganomet

2、ric method） 溴量法（bromimetry） 铈量法（cerimetry） 亚硝酸钠法（sodium nitrite method )4 第一节 氧化还原反应 一、条件电位及其影响因素Ox+ne=Red（一） 条件电位Nernst方程式:+ 2.303RT lg aOxj= j Ox/RednFaRed+ 0.059aOx= j qlg(25°C)naRedaOx：氧化形的活度；aRed：还的活度；5= aRed当 aOxjOx / Re d时,= j Ox / Re d标准电极电位Standard electrode potential但在实际应用时，存在着两个问题：(1

3、) 不知道活度a（或活度系数g ）：a = g c(2) 离子在溶液可能发生：络合，沉淀等副反应。(副反应系数：M=M' /M ； M' 总浓度,M有效浓度)考虑到这两个因数，需要引入条件电极电位！6条件电位：当cox/cRed=1时,条件电极电位等于实际电极电位。用条件电极电位能更准确序及反应完成的程度。氧化还原反应进行的方向、次7j= j O+ RT ln g oxa Redcox= j O'+ RT ln cox ox/Redox/RednFgacox/RednFcRedoxRedRed条件电极电位： j O'= j O+ RT ln g oxa Redo

4、x/Redox/RednFgaRedoxj= j O+ RT ln aox ox/Redox/RednFaRedjq= 1.45VCe4+ / Ce3+Ce4+/Ce3+电对条件电位8介质(浓度)HClH2SO4HNO3HClO4(1mol/L)(0.5mol/L)(1mol/L)(1mol/L)j0¢1.281.441.611.70（二） 影响条件电位的因素1、盐效应：溶液中电解质浓度对条件电位的影响。离子强度改变Þ f 改变Þ fq '发生改变盐效应不易计算, 可忽略Þ 规定f = 19Þ fq ' » fq +

5、0.059 lg aRe dnaOx条件电位 fq ' = fq + 0.059 lg fOxaRe dnfRe daOx2、酸效应：酸度对条件电位的影响。当电对的半反应有H+和OH-参加时，溶液的酸度对条件电极电位有很大的影响，甚至使某些氧化还原反应方向改变。jø= 0.56VH3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2OI3-+ 2e = 3I-jø= 0.54VH 3 AsO4 H + 2+ 0.059= fqflgH AsOHAsO2HAsO2 342a HAsOH + 2CH0.059AsO= fq+×lg(2 34 )CHAs

6、Oa H2AsO342100.059a HAsO H + 2fq ' = fq +lg22a H ASO34Þ fq '= 0.60V > fq当H + = 5mol / LH3ASO4 + 3I+ 2H+ I3- / I -H 3 AsO4HAsO2HASO2 + I3+ 2H2O（酸性条件）间接碘量法HASO2 + I3+ 2H2OH3ASO4 +3I + 2H+ （碱性条件）直接碘量法当H + = 10-8 mol / L Þ fq '= -0.10V < fq -H 3 AsO4HAsO2I3/ I+a= H + KaHAsO2H

7、 + +3+2+2a= H +H × Ka1 +H × Ka1Ka 2 + Ka1Ka 2 Ka3H3 AsO4H + 33、生成沉淀氧化型生成沉淀Þ fq '¯Þ fq '­还原型生成沉淀示例jq= 0.164VCu2+ eCu2I-+Cu 2+Cu +jq= 0.535VI2 + 2e理论上实际上-I 2I2Cu+ + 2I22Cu2+ + 4I-2Cu2+ + 4I-2CuI + 2I212Cu 2+ j= jq+ 0.059 lgCu + Cu 2+Cu +Cu 2+Cu +C2+a2+CuCu= jq+ 0.

8、059 lgCu 2+Cu +I - KSP (CuI )a2+Cu2+» 1 Þ C2+» CuCu= 1.1´10-12，令I - = 1mol / L时Ksp CuI13Þ jq '= jq+ 0.059 lg1= 0.87V > jqCu 2+ Cu +Cu 2+ Cu +KI 2I -sp (CuI )4、生成配合物Þ fq 'Þ fq '¯­与氧化型形成配合物与还原型形成配合物与两者均形成配合物氧化型配合物的稳定性> 还原型配合物的稳定性Þ fq

9、'还原型配合物的稳定性> 氧化型配合物的稳定性Þ fq '¯­14例：间接碘量法测Cu2+fq= 0.164VCu2+ + eCu+2I- Fe 2+2+CuCufq= 0.535VI+ 2e-I2I2fq= 0.771VFe3+ + e3+2+FeFeFe3+氧化能力强，干扰Cu 2+测定如加入能与Fe3+形成配合物的F -aa2+Fe( F )1= 12+fq '= fq+ 0.059 lg Fe(F ) Fe3+Fe 2+aFe3+ ( F )= fq+ 0.059 lgFe3+ Fe 2+1 + b F - + b F - 2

10、 + b F - 3123 Fe3+不再干扰测定F - =1mol / L Þ fq'= 0.06V¯¯Fe3+ / Fe2+ 二、氧化还原反应的进行程度用反应平衡常数 (K) 衡量，K 越大，反应进行得越完全。Ox1 + neRed1Red2Ox2+ ne16f= fq + 0.059 lg aOx2= fq ' + 0.059 lg COx222na2nC2Re d22Re d2f = fq + 0.059 lg aOx1= fq ' + 0.059 lg COx111na1nC1Re d11Re d1反应达平衡时：f1= f2K &#

11、162;：条件平衡常数差值越大，反应越完全.一般认为：Dj º 或Dj q¢应有0.4V以上17影响 K¢ 值的因素： n1 n2 j 1º j 2ºC cC dn × n (j 0¢- j 0¢) lg K ¢ =Red1Ox 2= 12OxRe dC aC b0.059Ox1Red2滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 > 99.9%CRe d应满足1COx2³ 103³ 103或COxCRe d12Ø 1：1型反应 K '= CRe d1 COx2³

12、; 106COx CRe d12= 0.059 lg K ' ³ 0.059 ´ 6 = 0.36 VÞ Df ' = fq '- fq '12nn³ 0.36Vnn1 = n2 = 1 Þ Df ' = fq '- fq '12n1 = n2 = 2 Þ Df ' = fq '- fq '³ 0.18V1218Ø 1：2型反应f ' fq '- fq ' 2= = 1 Þ D= ³ 0.27

13、V n 2n，12119注：只要Df ' = fq ' - fq ' ³ 0.35 0.40V，反应可定量进行12Þ Df '= fq ' - fq ' = 0.059 lg K '³ 0.059 ´ 9 = 0.54 V12nnnCC2K '=Re d1Ox2³ 109CC2Ox1Re d2 三、氧化还原反应的速度 影响氧化还原反应速度的因素：1.反应物浓度对反应速度的影响浓度­速度­2温度对反应速度的影响温度­速度­3催化剂对反应速度的影

14、响使用催化剂是加快反应速度的有效方法改变反应历程降低反应活化能20-2-酸性溶液中 MnO4 滴定C2O4反应为2 MnO4- + 5 C2O4+ 16 H= 2 Mn+ 10 CO2 + 8 H2O2-+2+H+ ­D0.5 1 mol/L H2SO4 80过热H2C2O4分解，过酸过热KMnO4分解催化剂Mn2+（自动催化作用）21K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度（置换滴定）Cr2O7 2- + 6 I- + 14 H+ =2 Cr3+ + 3 I2+ 7 H2OI2 + 2 S2O3 2-= 2 I- + S4O6 2-I- 过量H+ ­但 H+ 不可太高 O

15、2 氧化 I-cHCl加热不可0.4mol/L（暗处放置10min）22 第二节 氧化还原滴定的基本原理 一、滴定曲线1mol/L H2SO4体系，0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L FeSO4溶液Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+23j = j4+3+= j3+2+Ce/CeFe/FeCe4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+c 2+Fejq ¢j= jq ¢= +0.68V- 0.059 lgFe3+ /Fe2+3+2+3+2+cFe/FeFe/Fec3+Fej= jq¢jq 

16、2;3+- 0.059 lg= +1.44 V CecCe4+/Ce3+Ce4+/Ce3+Ce 4+ /Ce 3+Ce4+SP前(-0.1%)j= jq¢- 0.059 lg10-30.86Vc 3+CeFe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+c 2+lgFe2j = jq¢+ jq¢- 0.059SP时ccFe3+/Fe2+Ce4+/Ce3+Fe3+Ce4+jq ¢q ¢+ jj3+2+4+3+= Fe/FeCe/Ce21.06VEpSP后(+0.1%)j= jq¢4+- 0.059 lg1031.26V244+3+3+Ce/CeCe/

17、Ce滴定突跃范围氧化还原滴定曲线1.26V1.06V0.86V25化学计量点时：滴定突跃范围（化学计量点前、后0.1%）：可见滴定突跃的大小和两电对的条件电位（或标准电位）差 值的大小有关，差值大则滴定突跃就大；也与电子得失数 n 有关而氧化剂、还原剂的浓度基本上不影响突跃大小26j 0¢ + 0.059 ´ 3 (V) j 0¢ - 0.059 ´ 3 (V)2n1n21j= n j 0¢+ n j 0¢ 1122SPn + n12影响滴定突跃范围的因素Dfq '­，滴定突跃­，反应­ 完全，越

18、易准确滴定根据条件电位滴定突跃范围（电位范围）® Fe2+：突跃范围 0.86 1.26V Þ Dfq ' = 0.4V：Ce4+较大Dfq '= 0.3 0.4V Þ 氧化还原指示剂指示终点Dfq 'Dfq '= 0.2 0.3V Þ电位法指示终点< 0.2V Þ 无明显突跃，不能用于氧化还原滴定27 二、 指 示 剂(一) 自身指示剂标准溶液本身有很深的颜色，滴定时无需另加指示剂，只要标准溶液稍微过量一点，即可显示终点的到达。Mn2+ (无色)I-（无色）例：KMnO4(紫红）I3- (棕)ü

19、 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点28(二) 特殊指示剂指示剂本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂作用产生特殊的颜色，从而可以指示滴定终点。例：淀粉。-淀粉溶液遇 I3 产生深。ü 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法29(三) 氧化还原指示剂指示剂本身是一种弱氧化剂或还原剂，它的氧化型和还原型具有不同颜色。Û IRedIox+ ne30j= j 0¢ + 0.059 lg C IOxIOx /IRednCIRedCIOx从10 变到 1 时，CI110Red指示剂将从Ox的颜色变到Re d的颜色。指示剂变色的电位范围：CIn(O)= 1 &

20、#222; f = fq '指示剂的理论变色点：In(O)In( R)CIn( R)指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致31jq ¢ ± 0.059 (V)n32一、基本原理碘量法：以I2作为氧化剂，或以I-作为还原剂， 进行氧化还原滴定的方法。I2(s) + 2e Û 2I -j= 0.5345 V0I2/2I-33第三节 碘量法 iodimetry直接碘量法：用I2标准液直接滴定样品溶液。置换碘量法：样品溶液中先加入KI，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。剩余碘量法：样品溶液中先

21、加入过量的I2标准液，待反应完全后，用Na2S2O3标准液滴定剩余的I2。34I2的理化性质： 溶解度小（水）：1.18´10-3 mol/L 挥发性：升华（25°C）配制碘溶液时加KI，其作用是：¨ 增加I2的溶解度。¨ 减小I2的挥发性。I-2eI3-3I-ÛÛI2+j 0=0.5355VI3 - /3I - +I335碘量法的误差来源I2 容易挥发加过量KI室温碘量瓶（盖） 生成 I2立即滴定勿剧烈摇动I-易被氧化避免使用不必要的高酸度置于暗处避免光照除去溶解氧及催化物质Cu2+、NO2-、NO36（一）直接碘量法:利用I2的弱

22、氧化性质滴定还原物质fq ' < fq '测定物：具有还原性物质I -I -3可测：Vc，S2-，Sn()，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9)强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐强碱性介质：I2发生歧化反应4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反应）3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（歧化反应）37例：维生素C的测定C6H8O6 +I2 C6H6O6 +2HI滴定条件：* 稀醋酸：防止Vc被空气氧化。* 新煮沸放冷的蒸馏水：除O2。38（二）置换碘量法：(Na2S2O3滴

23、定析出的定量I2)利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质fq '较高测定物：具有氧化性物质可测：MnO4-，Cr2O7 ，CrO4 ，AsO4，BrO3 ，-3-IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+滴定反应： I2 + 2S2O32- Û 2I- + S4O62-酸度要求：中性或弱酸性强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；I-发生氧化导致终点拖后碱性介质： I-与S2O32-发生副反应，无计量关系S2O32- + 2H+ SO2 + S+ H2O（分解）2324 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O34239置换碘量法应用示例

24、1、胆矾(CuSO4·5H2O)中铜含量的测定I-的作用：2Cu2+ + 4I- Û CuI ¯ +I2 还原剂 Cu+的沉淀剂 I2的增溶剂2-2-I2 + 2S2O3= 2I+ S4O6 Cuµ Na2S 2O 32 +Ø 注： CuI易水解，故以HAc为介质 CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇40或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时I2cVM CuNa 2 S 2 O 3Na 2 S 2 O 3Cu%=1000´ 100 %m s2、漂白粉中有效氯的测定漂白粉：Ca(ClO)2、 CaCl2·C

25、a(OH)2·H2O和CaO的混合物，常用化学式Ca(ClO)Cl表示。漂白粉在酸的作用下可放出氯气：Ca(ClO)Cl + 2H+Ca2+ + Cl2+ H2O放出的氯气具有漂白作用，叫有效氯，以此来表示漂白粉的纯度。漂白粉中的有效氯含量常用滴定碘法进定，即在一定量的漂白粉中加入过量的KI，加H2SO4酸化，有效氯与I-作用析出等量的I2 ，析出的I2以淀粉指示剂立即用Na2S2O3标准溶液滴定。41漂白粉中有效氯的测定以上过程可以用以下反应方程表示：ClO- + Cl- + 2H+Cl2 + H2OCl2 + 2I-I2 + 2S2O32-I2 + 2Cl-2I- + S4O62

26、-故溶液中有效氯的含量：42cVMClNa2S2O3Na2S2O3Cl% =1000 ´100%ms(三) 剩余碘量法过程：先在样品溶液中加入过量I2溶液，然后再用Na2S2O3标准溶液回滴剩余的I2。例：葡萄糖含量的测定I2在碱性溶液中可生成IO-，葡萄糖中的醛基能被过量的IO-定量地氧化为葡萄糖酸，剩余的IO-在碱性溶液中发生歧化反应，生成IO3-和I-，溶 液酸化后，析出的I2用Na2S2O3标准溶液回滴至终点。其反应为：43葡萄糖含量的测定葡萄糖酸I2 +2OH-IO- + I- + H2OC6H12O6 + IO- + OH-C6H12O7- + I- + H2O3IO-I

27、O3- + 2I-IO3- + 5I- + 6H+3I2 +3H2O2-3= 2I-2-I2 +2SOSO酸性条件下24644CC6H12O6Na2S2O3VNa2S2O3(空白) -VNa2S2O3(回滴)´葡萄糖% =2´1000样品重Karl Fischer 法测微量水（非水滴定）基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加SO2 I2 2H2O = H2SO2HI反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，使上述反应定量完成，加入无水甲醇可以防止副反应的发生。弗休试剂：I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。指示剂：I2自身指示剂。永停法指示终点。45 二、

28、指示剂 自身指示剂：I2 。只能用于直接碘量法。 淀粉指示剂：淀粉溶液遇碘显深可逆并灵敏。，反应46方法指示剂加入时间终点颜色直接碘量法滴定前加入溶液变为深间接碘量法近终点时加入溶液消失 三、标准溶液(一) 碘标准溶液（0.05 mol/L）配制：间接法配制。不能直接法配制的注意：挥发性和腐蚀性。¨ 加适量KI：助溶并防止I2挥发。¨ 加少许盐酸：除去碘中微量碘酸盐杂质。¨ 贮于棕色瓶中保存：防止I-I2，47标定： 标准溶液比较法：硫代硫酸钠标准液。 基准物标定：基准物：As2O3 指示剂：淀粉标定反应：As2O3 + 2NaOH Û 2NaAsO2

29、+ H2O2-+HAsO2 + I2 + 2H2O Û HAsO4+ 2I + 4H计算公式： As2O3 µ 2I248C=W As 2O 3 ´ 2I 2VAs 2O 3I2 ´1000+NaHCO3的作用： 降低j°¢H，使I2可以氧化As3+。AsO /HAsO234 中和反应生成的H+。+ I2 + 2H2O Û HAsO42- + 2I- + 4H+HAsO249I2淀粉2ml滴加稀HCl黄®浅红蒸馏水60mlNaHCO32g甲基橙2滴蒸馏水60mlNaOH(1mol/L) 20ml精称As2O30.1

30、5g加热溶解(二) 硫代硫酸钠标准溶液不稳定a水中溶解的CO2易使NaS2O3分解S2O32- + CO2 +H2O HSO3- + HCO3-+ Sb空气氧化：2S2O32-+ O2 SO42- + Sc水中微生物作用： S2O32- Na2SO3 + S配制方法：煮沸冷却水，加入Na2CO3使 pH=910， 放置78天，浓度稳定后再标定。50标定： 标准溶液比较法：I2标准溶液。 基准物标定：置换碘量法基准物：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3 指示剂：淀粉（近终点时加入）标定反应：2-+3+Cr2O7+ 6I + 14HÛ 2Cr+ 3I2 + 7H2OI2 + 2S2O3

31、Û 2I + S4O62-2-51计算公式： K2Cr2O7 µ 3I2 µ 6S2O32-52C=W KCr 2O 7 ´ 62Na 2S 2O 3VK 2 Cr 2O 7NaS 2O 3 ´100053近终点Na2S2O3蒸馏水50ml淀粉2mlNa2S2O3暗处10分钟®亮绿色密塞摇匀迅速加HCl(1:2) 5mlKI3g精称K2Cr2O70.2g蒸馏水50ml一、基本原理+2+¾¾H ® MnEf MnO -4= 1.51VMn 2+MnO-¾中¾性、¾弱¾

32、酸性¾或弱¾碱¾性® MnO42Ef MnO= 0.59V-MnO42-2-4¾¾¾® MnOOHEf MnO= 0.56V-MnO 2-4454第四节 高锰酸钾法-MnO4+ 8H+Û Mn2+ 5e+ 4H2O酸度：12 mol/L。ÞKMnO4分解；酸度过高Þ产生MnO2沉淀酸过低酸的种类：H2SO4。HNO3有氧化性HCl可被KMnO4氧化不能使用55二、标准溶液配制：间接法配制。溶液煮沸以使其浓度迅速达到稳定。用新煮沸放冷的蒸馏水配制，置棕色瓶中并在暗处放置一段时间。56配制

33、要点： 溶液浓度稳定后再标定。 过滤除去MnO2。（不能用滤纸）： 蒸馏水中含有少量有机杂质，能还原KMnO4。 MnO2能催化KMnO4分解。57标定：基准物：Na2C2O4 制示剂：KMnO4 标定反应：2-+2+2MnO4- + 5C2O4+16HÛ 2Mn+10CO2­+8H2O58标定要点：H2SO4酸性。Na2C2O4溶液先加热至7585°C，终点时温度不低于60 °C。滴定时先加入少量KMnO4(5ml)，待颜色褪去，再继续滴定。滴定速度不能太快。59三、应用与示例1、过氧化氢的测定2-+2+2MnO4+5H2O2 +6H Û 2

34、Mn+ 5O2­ +8H2O2、硫酸亚铁的测定（原料药）2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 Û 2MnSO4 +5Fe2(SO4)3+ K2SO4 + 8H2O60KMnO4法能否测定硫酸亚铁制剂？KMnO4对糖浆、淀粉等有氧化作用。61 第五节 亚硝酸钠法滴定剂：NaNO2滴定条件：酸性（HCl) 滴定反应： 重氮化反应 亚硝基化反应62重氮化反应：芳伯胺类化合物+ NaNO2+ 2HCl Û ArNºNCl + NaCl +2H2OArNH2亚硝基化反应：芳仲胺类化合物ArNHR+ HNO2ÛArN¾R+H2ONO

35、滴定条件：1.2.酸度：HCl， 1mol/L低温、快速滴定：先液面快速加标准液，近终点时，提出液面，继续滴至终点。加KBr：催化剂3.63指示剂： 外指示剂：KI-淀粉糊、KI-淀粉试纸 内指示剂：橙黄-亚甲蓝 永停滴定法指示终点（药典用）64外指示剂：(external indicator)在终点时，用玻棒蘸出少许滴定试液，在外面与指示剂接触，根据是否出现蓝色以确定终点的到达。2NO2-+ 2I-+ 4H+Û I2+ 2NO­+ 2H2O65亚硝酸钠标准溶液的配制与标定间接法配制（加Na2CO3作稳定剂）标定：基准物：对氨基苯磺酸指示剂：KI-淀粉试纸（或永停法）66

36、第六节、其它氧化还原滴定法 一、溴酸钾法及溴量法1.溴酸钾法：滴定剂：KBrO3-+-半电池反应：BrO3 + 6H +6e Û Br + 3H2Oj0 = 1.44 V滴定条件：酸性 (HCl)67KBrO3标准溶液的配制： 直接法配制 间接法配制KBrO3标准液的标定：基准物：As2O3标定反应：BrO3- + 3HAsO2 + 3H2O ÛBr- + 3H2AsO4指示剂：甲基红、甲基橙（近终点加入）68甲基橙、甲基红的变色原理：-+BrO3 (微过量)+ 5Br + 6H Û 3Br2 + 3H2O69氧化并破坏指示剂的结构，使其红色骤然褪去，褪色反应是不可逆的。所以：近终点加入，并避免局部