水化学监测方法整理

1、目录一、 原子吸收分光光度法1二、 离子色谱法3三、 离子选择性电极法4四、 容量法5五、 等离子体发射光谱法7六、 常量分析9七、 气相色谱法9八、 温克勒法12九、 总磷的测定钼酸铵分光光度法12十、 石墨炉原子吸收光度法13十一、 比色法13十二、 滴定法16一、 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法的测量对象是呈原子状态的金属元素和部分非金属元素，是由待测元素灯发出的特征谱线通过供试品经原子化产生的原子蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，通过测定辐射光强度减弱的程度，求出供试品中待测元素的含量。原子吸收一般遵循分光光度法的吸收定律，通常借比较对照品溶液和供试品溶液的吸光度，求得供

2、试品中待测元素的含量。所用仪器为原子吸收分光光度计，它由光源、原子化器、单色器、背景校正系统、自动进样系统和检测系统等组成。光源：常用待测元素作为阴极的空心阴极灯。原子化器:主要有四种类型：火焰原子化器、石墨炉原子化器、氢化物发生原子化器及冷蒸气发生原子化器。1) 火焰原子化器：由雾化器及燃烧灯头等主要部件组成。其功能是将供试品溶液雾化成气溶胶后，再与燃气混合，进入燃烧灯头产生的火焰中，以干燥、蒸发、离解供试品，使待测元素形成基态原子。燃烧火焰由不同种类的气体混合物产生，常用乙炔空气火焰。改变燃气和助燃气的种类及比例可以控制火焰的温度，以获得较好的火焰稳定性和测定灵敏度。2) 石墨炉原子化器：

3、由电热石墨炉及电源等部件组成。其功能是将供试品溶液干燥、灰化，再经高温原子化使待测元素形成基态原子。一般以石墨作为发热体，炉中通入保护气，以防氧化并能输送试样蒸气。3) 氢化物发生原子化器：由氢化物发生器和原子吸收池组成，可用于砷、锗、铅、镉、硒、锡、锑等元素的测定。其功能是将待测元素在酸性介质中还原成低沸点、易受热分解的氢化物，再由载气导入由石英管、加热器等组成的原子吸收池，在吸收池中氢化物被加热分解，并形成基态原子。4) 冷蒸气发生原子化器：由汞蒸气发生器和原子吸收池组成，专门用于汞的测定。其功能是将供试品溶液中的汞离子还原成汞蒸气，再由载气导入石英原子吸收池，进行测定。单色器：其功能是从

4、光源发射的电磁辐射中分离出所需要的电磁辐射，仪器光路应能保证有良好的光谱分辨率和在相当窄的光谱带（0.2nm）下正常工作的能力，波长范围一般为190.0900.0nm。检测系统：由检测器、信号处理器和指示记录器组成，应具有较高的灵敏度和较好的稳定性，并能及时跟踪吸收信号的急速变化。背景校正系统：背景干扰是原子吸收测定中的常见现象。背景吸收通常来源于样品中的共存组分及其在原子化过程中形成的次生分子或原子的热发射、光吸收和光散射等。这些干扰在仪器设计时应设法予以克服。常用的背景校正法有以下四种：连续光源（在紫外区通常用氘灯）、塞曼效应、自吸效应、非吸收线等。在原子吸收分光光度分析中，必须注意背景以

5、及其他原因引起的对测定的干扰。仪器某些工作条件（如波长、狭缝、原子化条件等）的变化可影响灵敏度、稳定程度和干扰情况。在火焰法原子吸收测定中可采用选择适宜的测定谱线和狭缝、改变火焰温度、加入络合剂或释放剂、采用标准加入法等方法消除干扰；在石墨炉原子吸收测定中可采用选择适宜的背景校正系统、加入适宜的基体改进剂等方法消除干扰。具体方法应按各品种项下的规定选用。标准曲线法：在仪器推荐的浓度范围内，制备含待测元素的对照品溶液至少3 份，浓度依次递增，并分别加入各品种项下制备供试品溶液的相应试剂，同时以相应试剂制备空白对照溶液。将仪器按规定启动后，依次测定空白对照溶液和各浓度对照品溶液的吸光度，记录读数。

6、以每一浓度3 次吸光度读数的平均值为纵坐标、相应浓度为横坐标，绘制标准曲线。按各品种项下的规定制备供试品溶液，使待测元素的估计浓度在标准曲线浓度范围内，测定吸光度，取3 次读数的平均值，从标准曲线上查得相应的浓度，计算元素的含量。标准加入法：取同体积按各品种项下规定制备的供试品溶液 4份，分别置4 个同体积的量瓶中，除（1）号量瓶外，其他量瓶分别精密加入不同浓度的待测元素对照品溶液，分别用去离子水稀释至刻度，制成从零开始递增的一系列溶液。按上述标准曲线法自”将仪器按规定启动后”操作，测定吸光度，记录读数；将吸光度读数与相应的待测元素加入量作图，延长此直线至与含量轴的延长线相交，此交点与原点间的

7、距离即相当于供试品溶液取用量中待测元素的含量。再以此计算供试品中待测元素的含量。此法仅适用于第一法标准曲线呈线性并通过原点的情况。当用于杂质限度检查时，取供试品，按各品种项下的规定，制备供试品溶液；另取等量的供试品，加入限度量的待测元素溶液，制成对照品溶液。照上述标准曲线法操作，设对照品溶液的读数为a，供试品溶液的读数为b，b 值应小于（a-b）。二、 离子色谱法离子色谱法是将改进后的电导检测器安装在离子交换树脂柱的后面，以连续检测色谱分离的离子的方法。1975年H.斯莫尔等人将经典的离子交换色谱与高效液相色谱技术相结合，创造了使用连续电导检测器的现代离子色谱法，它与经典的离子交换色谱的区别在

8、于分离柱的高效能，即现代离子色谱使用小粒度和低交换容量的树脂及小柱径的分离柱，以及进样阀进样，泵输送洗脱液，连续检测，故具有迅速、连续、高效、灵敏等优点。原理：在离子交换树脂上分离离子，实质上取决于样品离子、移动相、离子交换官能团三者之间的关系。离子A和B进行交换，对一价离子用反应式(1)表示，对有不同价数电荷的离子用反应式(2)描述离子交换平衡：As+Br=Ar+Bs (1)bAs+aBr=bAr+aBs (2)下标s代表溶液相，r代表树脂相。b和a代表电荷数。平衡常数（也叫选择性系数）表示如下：式中方括弧代表离子浓度。对已交换的离子A，重量分配系数Dg为： (3)体积分配系数Dv为：Dv=

9、Dg×式中是树脂床层的密度，单位为克(干树脂)/毫升（树脂床层体积）。色谱中常用的容量因子k与分配系数有关，离子A的容量因子是柱中树脂相中的量（不是浓度）被溶液相中的量除。根据上述定义，再结合式(3)得到： (4)式(4)表明，容量因子可根据分配系数来计算。在现代色谱中，根据被洗脱的离子保留体积 (v)或保留时间(t)来测定容量因子： 式中v0和t0分别是该柱的死体积和死时间。三、 离子选择性电极法离子选择电极又称离子电极。一类利用膜电位测定溶液中离子活度或浓度的电化学传感器。1906年由R.克里默最早研究，随后由德国哈伯（F.Harber）等人制成的测量溶液PH的玻璃电极是第一种离

10、子选择电极，到60年代末，离子选择电极的商品已有20多种。离子选择电极具有将溶液中某种特定离子的活度转化成一定电位的能力，其电位与溶液中给定离子活度的对数成线性关系。离子选择电极是膜电极，其核心部件是电极尖端的感应膜。按构造可分为固体膜电极、液膜电极和隔膜电极。离子选择电极法是电位分析的分支，一般用于直接电位法，也可用于电位滴定。该法的特点是：1) 测定的是溶液中特定离子的活度而不是总浓度；2) 使用简便迅速，应用范围广，尤其适用于对碱金属、硝酸根离子等的测定；3) 不受试液颜色、浊度等的影响，特别适于水质连续自动监测和现场分析。目前，PH和氟离子的测定所采用的离子选择电极法已定为标准方法，水

11、质自动连续监测系统中，有10多个项目采用离子选择电极法。通常所谓离子选择电极，是指带有敏感膜的、能对离子或分子态物质有选择性响应的电极，使用此类电极的分析法属于电化学分析中的电位分析法，缩写为ISE。优势:1) 操作方便，迅速，不损及试液体系，也适于一些不宜用其他方法分析的样品，如有色或混浊样品等。2) 仪器比较简单，轻便。3) 较易用于流动监测和自动化检测。4) 电极直接响应的是离子活度，不是浓度，故对生物，医学，化学更适合，尤其是现在微电试样技术的发展，使得在细胞内检测也已成为可能。离子选择电极法是70年代发展起来的技术，国际纯粹化学与应用化学协会给它的定义是：”离子选择电极是一类化学传感

12、器，它的电位对溶液中给定的离子的活度的对数呈线性关系。”四、 容量法即”滴定法”。目前一般实验室滴定分析采用的是人工滴定法，它是根据指示剂的颜色变化指示滴定终点，然后目测标准溶液消耗体积，计算分析结果。自动电位滴定法是通过电位的变化，由仪器自动判断终点。为了比较仪器和人工滴定方法的测定结果，我们选用了酸价和过氧化值两个指标，分别用自动电位滴定法和人工滴定法进行样品分析。1. 自动电位滴定法的实验仪器自动电位滴定仪；727磁力搅拌滴定台；10ml交换单元；6.0431.100Pt电极；6.0133.100pH玻璃电极；6.0729.100Ag/AgCl参比电极；6.0331.0Pt辅助电极2.

13、人工滴定法按照GB/T5009.371996的方法测定样品中的酸价和过氧化值。3. 两种滴定方法的测定结果对照自动电位滴定法和人工滴定法测定植物油的酸价和过氧化值结果无显著性差异，表明自动电位滴定仪测定植物油酸价和过氧化值，与现行的国家卫生标准滴定方法结果相近。4. 两种滴定方法的精密度比较选用酸价值较高的样品，分别用自动电位滴定法和人工滴定法平行测定5次，自动电位滴定法测定的相对标准偏差1.1%，人工滴定法为1.6%；平行测定酸价值较低的样品5次，自动电位滴定法测定的相对偏差为2.1%，而人工滴定法的相对标准偏差高达11.4%，表明自动电位滴定法的精密度优于人工滴定法。图 1容量法测定仪原理

14、综上所述，自动电位滴定法测定结果与国标法无异，精密度达到检验要求。由于自动电位滴定法是根据滴定曲线的一阶导数确定终点，等当点与终点的误差非常小，准确度高，避免了人工滴定法由于要加指示剂可能因加入量、指示终点与等当量间、操作者对颜色判断等的误差；电动定位滴定法无须使用指示剂，故对有色溶液、浑浊度以及没有适合指示剂的溶液均可测定；自动电位滴定仪可判断多达9个等当点，可以连续滴定溶液中的多个成分，如连续滴定水样中Ca2+、Mg2+，滴定混合酸。自动电位滴定仪还能对滴定分析的各种测定参数，例如测定日期、仪器型号、滴定用标准溶液的消耗量、滴定曲线作自动记录，并自动计算打印出测定结果作为原始记录保存，减少

15、了分析者原始记录数据处理的工作量和运算差错，提高了实验室间分析结果的可比性，有利于实验室管理，因此适于理化分析实验室用作代替人工操作的分析仪器。五、 等离子体发射光谱法等离子体（Plasma）在近代物理学中是一个很普通的概念，是一种在一定程度上被电离（电离度大于0.1%）的气体，其中电子和阳离子的浓度处于平衡状态，宏观上呈电中性的物质。1. 仪器介绍矩管外高频线圈产生高频电磁场，高纯氩气在高频电磁场中失去电子，该电子轰击待测样品，样品的各元素产生跃迁，发射出具有一定的特征谱线的光。通过检测器探测这种特征谱线并检测其强度，可以定性分析元素和定量计算该元素的浓度。2. 性能特点ICP-AES分析性

16、能特点电感耦合等离子体（ICP）是由高频电流经感应线圈产生高频电磁场，使工作气体形成等离子体，并呈现火焰状放电（等离子体焰炬），达到10000K的高温，是一个具有良好的蒸发原子化激发电离性能的光谱光源。而且由于这种等离子体焰炬呈环状结构，有利于从等离子体中心通道进样并维持火焰的稳定；较低的载气流速（低于1L/min）便可穿透ICP，使样品在中心通道停留时间达23ms，可完全蒸发、原子化；ICP环状结构的中心通道的高温，高于任何火焰或电弧火花的温度，是原子、离子的最佳激发温度，分析物在中心通道内被间接加热，对ICP放电性质影响小；ICP光源又是一种光薄的光源，自吸现象小，且系无电极放电，无电极沾

17、污。这些特点使ICP光源具有优异的分析性能，符合于一个理想分析方法的要求。一个理想的分析方法，应该是：可以多组分同时测定；测定范要围宽（低含量与高含量成分能同测定）；具有高的灵敏度和好的精确度；可以适用于不同状态的样品的分析；操作要简便与易于掌握。ICP-AES分析方法便具有这些优异的分析特性：1) ICP-AES法首先是一种发射光谱分析方法，可以多元素同时测定。发射光谱分析方法只要将待测原子处于激发状态，便可同时发射出各自特征谱线同时进行测定。ICP-AES仪器，不论是多道直读还是单道扫描仪器，均可以在同一试样溶液中同时测定大量元素（3050个，甚至更多）。已有文献报导的分析元素可达78个4

18、，即除He、Ne、Ar、Kr、Xe惰性气体外，自然界存在的所有元素，都已有用ICP-AES法测定的报告。当然实际应用上，并非所有元素都能方便地使用ICP-AES法进行测定，仍有些元素用ICP-AES法测定，不如采用其它分析方法更为有效。尽管如此，ICP-AES法仍是元素分析最为有效的方法。2) ICP光源是一种光薄的光源，自吸现象小，所以ICP-AES法校正曲线的线性范围可达56个数量级，有的仪器甚至可以达到78个数量级，即可以同时测定0.00n%n0%的含量。在大多数情况下，元素浓度与测量信号呈简单的线性。既可测低浓度成分（低于mg/L），又可同时测高浓度成分（几百或数千mg/L）。是充分发

19、挥ICP-AES多元素同时测定能力的一个非常有价值的分析特性。3) ICP-AES法具有较高的蒸发、原子化和激发能力，且系无电极放电，无电极沾污。由于等离子体光源的异常高温（炎炬高达1万度，样品区也在6000以上），可以避免一般分析方法的化学干扰、基体干扰，与其它光谱分析方法相比，干扰水平比较低。等离子体焰炬比一般化学火焰具有更高的温度，能使一般化学火焰难以激发的元素原子化、激发，所以有利于难激发元素的测定。并且在Ar气氛中不易生成难熔的金属氧化物，从而使基体效应和共存元素的影响变得不明显。很多可直接测定，使分析操作变得简单，实用。4) ICP-AES法具有溶液进样分析方法的稳定性和测量精度，

20、其分析精度可与湿式化学法相比。且检出限非常好，很多元素的检出限低于1mg/L，如表1所列。现代的ICP-AES仪器，其测定精度RSD可在1%以下，有的仪器短期精度在0.4%RSD。同时ICP溶液分析方法可以采用标准物质进行校正，具有可溯源性，已经被很多标准物质的定值所采用，被ISO列为标准分析方法。5) ICP-AES法采用相应的进样技术可以对液态样品直接进行分析。当今ICP-AES仪器的发展趋势是精确、简捷、易用，且具有极高的分析速度。更加注重实际工作的需求及效率，使用者无需在仪器的调整上耗费时间和精力，从而能够把更多的精力放在分析测定工作上，使ICP成为一个易操作、通用性的实用工具。而且仪

21、器更具多样化的适配能力，可根据实际工作需要选择不同的配置，例如在同一台仪器上可实现垂直观测、水平观测、双向观测，全波段覆盖、分段扫描，无机、有机样品、油样分析，自动进样器、超声雾化器、氢化物发生器、流动注射进样、固体进样等多种配置形式，并可根据需求随时升级，真正做到了一机多能，高效易用。新型的ICP商品仪器，综合了前几代仪器的优点，对仪器的结构、控制和软件功能等方面进行调整、推出新一代的ICP仪器。由于高集成固体检测器的普遍使用，高配置计算机的引入，使仪器在结构上更加紧凑、功能更加完善，并在控制的可靠性、数据通用性上都有了质的飞跃。六、 常量分析定义：被分析量为常规量的分析方法。一般可以指试样

22、质量大于0.1g的分析，也可以指被测组分量高于千分之一的分析。七、 气相色谱法用气体作为移动相的色谱法。根据所用固定相的不同可分为两类：固定相是固体的，称为气固色谱法；固定相是液体的则称为气液色谱法。气相色谱法（gas chromatography 简称GC）是色谱法的一种。色谱法中有两个相，一个相是流动相，另一个相是固定相。如果用液体作流动相，就叫液相色谱，用气体作流动相，就叫气相色谱。气相色谱法由于所用的固定相不同，可以分为两种，用固体吸附剂作固定相的叫气固色谱，用涂有固定液的单体作固定相的叫气液色谱。按色谱分离原理来分，气相色谱法亦可分为吸附色谱和分配色谱两类，在气固色谱中，固定相为吸附

23、剂，气固色谱属于吸附色谱，气液色谱属于分配色谱。按色谱操作形式来分，气相色谱属于柱色谱，根据所使用的色谱柱粗细不同，可分为一般填充柱和毛细管柱两类。一般填充柱是将固定相装在一根玻璃或金属的管中，管内径为26毫米。毛细管柱则又可分为空心毛细管柱和填充毛细管柱两种。空心毛细管柱是将固定液直接涂在内径只有0.10.5毫米的玻璃或金属毛细管的内壁上，填充毛细管柱是近几年才发展起来的，它是将某些多孔性固体颗粒装入厚壁玻管中，然后加热拉制成毛细管，一般内径为0.250.5毫米。在实际工作中，气相色谱法是以气液色谱为主。1. 原理气相色谱系统由盛在管柱内的吸附剂或惰性固体上涂着液体的固定相和不断通过管柱的气

24、体的流动相组成。将欲分离、分析的样品从管柱一端加入后，由于固定相对样品中各组分吸附或溶解能力不同，即各组分在固定相和流动相之间的分配系数有差别，当组分在两相中反复多次进行分配并随移动相向前移动时，各组分沿管柱运动的速度就不同，分配系数小的组分被固定相滞留的时间短，能较快地从色谱柱末端流出。以各组分从柱末端流出的浓度 c对进样后的时间t作图，得到的图称为色谱图。从色谱图可知，组分在进样后至其最大浓度流出色谱柱时所需的保留时间tR，与组分通过色谱柱空间的时间tM，及组分在柱中被滞留的调整保留时间t'R之间的关系，t'R与tM的比值表示组分在固定相比在移动相中滞留时间长多少倍，称为容

25、量因子k。从色谱图还可以看到从柱后流出的色谱峰不是矩形，而是一条近似高斯分布的曲线，这是由于组分在色谱柱中移动时，存在着涡流扩散、纵向扩散和传质阻力等因素，因而造成区域扩张。在色谱柱内固定相有两种存放方式，一种是柱内盛放颗粒状吸附剂，或盛放涂敷有固定液的惰性固体颗粒；另一种是把固定液涂敷或化学交联于毛细管柱的内壁。用前一种方法制备的色谱柱称为填充色谱柱，后一种方法制备的色谱柱称为毛细管色谱柱（或称开管柱）。通常借用蒸馏法的塔片概念来表示色谱柱的效能，例如使用”相当于一个理论塔片的高度”H或”塔片数”n来表示柱效。式中是与填充均匀性有关的因素称为填充不规则因子； 是柱内填充物使得气体扩散路径弯曲

26、的因素，称为弯曲因子；dp是填充物平均颗粒直径（即粒度);u是载气在柱温、柱压下的线速；Dg是组分在气相中的分子扩散系数；Dl是组分在液相的扩散系数；df是固定液的液膜厚度；dc是开管柱的内径。所以色谱柱的塔片数n=L/H，式中L为色谱柱长；n的数值可用给定的物质作实验由实验所得到的色谱图（图1）计算得到式中为色谱峰的半高宽，由于气相色谱的组分在固定液中的分配等温线多为线性，如果进样量很小，得到的色谱峰流出曲线最初是用高斯正态分布来描述的，其数学表示式为：实验和理论上都证明了物质的色谱峰形状是不对称的和曳尾的，若用指数衰减修正的高斯分布作为描述色谱峰形状的分布函数，则更为确切（公式1）式中A表

27、示峰面积；tG表示高斯峰的中心位置；表示高斯峰的标公式1准方差；表示指数衰减函数的时间常数；t为积分变量。上面曾经指出，两组分的分配系数必须有差异，其色谱峰才能被分开。有了差异，分离时所需的柱效n也就不相同公式2所以要判别两色谱峰分离的情况，气相色谱法还需要采用色谱柱总分离效能指标R（公式2）n与R的关系为（公式3）式中是组分相对保留值；是组分校正相对保留值。公式3从上式可知，选择适宜固定液和具有给定塔片数的色谱柱后，应该通过改变色谱柱温来调节值，从而满足将两组分分离至给定R值的分离程度。2. 分析法概述气相色谱仪是用于分离复杂样品中的化合物的化学分析仪器。气相色谱仪中有一根流通型的狭长管道，

28、这就是色谱柱。在色谱柱中，不同的样品因为具有不同的物理和化学性质，与特定的柱填充物（固定相）有着不同的相互作用而被气流（载气，流动相）以不同的速率带动。当化合物从柱的末端流出时，它们被检测器检测到，产生相应的信号，并被转化为电信号输出。在色谱柱中固定相的作用是分离不同的组分，使得不同的组分在不同的时间（保留时间）从柱的末端流出。其它影响物质流出柱的顺序及保留时间的因素包括载气的流速，温度等。在气相色谱分析法中，一定量（已知量）的气体或液体分析物被注入到柱一端的进样口中（通常使用微量进样器，也可以使用固相微萃取纤维（solid phase microextraction fibres）或气源切换

29、装置）。当分析物在载气带动下通过色谱柱时，分析物的分子会受到柱壁或柱中填料的吸附，使通过柱的速度降低。分子通过色谱柱的速率取决于吸附的强度，它由被分析物分子的种类与固定相的类型决定。由于每一种类型的分子都有自己的通过速率，分析物中的各种不同组分就会在不同的时间（保留时间）到达柱的末端，从而得到分离。检测器用于检测柱的流出流，从而确定每一个组分到达色谱柱末端的时间以及每一个组分的含量。通常来说，人们通过物质流出柱（被洗脱）的顺序和它们在柱中的保留时间来表征不同的物质。八、 温克勒法温克勒法亦称为温克勒水中氧定量法，是测定溶解水中氧的定量法之一。取一定量的溶有氧的水样品，加MnCl2和NaOH，则

30、形成Mn(OH)2的沉淀。在碱性条件下，这种沉淀被水中的氧氧化变为Mn(OH)3：而在盐酸酸性条件下则变成MnCl3，但它是不稳定的，分解为MnCl2和Cl2。所形成的Cl的量与水中的氧量是相对应的，使Cl2与KI起反应，置换出I，再用Na2S2O3进行I的定量，便得原水中的氧量。九、 总磷的测定钼酸铵分光光度法原理：在中性条件下用过硫酸钾（或硝酸高氯酸）使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。本标准规定了用过硫酸钾（或硝酸高氯酸）为氧化剂，将未经过滤的水样消解，用钼酸铵分光光度法测定总磷的

31、方法。 总磷包括溶解的、颗粒的、有机的和无机磷。本标准适用于地面水、污水和工业废水。 取25mL水样，本标准的最低检出浓度为0.01mg/L，测定上限为0.6mg/L。 在酸性条件下，砷、铬、硫干扰测定。 十、 石墨炉原子吸收光度法石墨炉原子吸收光谱法是利用石墨材料制成管、杯等形状的原子化器，用电流加热原子化进行原子吸收分析的方法。由于样品全部参加原子化，并且避免了原子浓度在火焰气体中的稀释，分析灵敏度得到了显著的提高。该法用于测定痕量金属元素，在性能上比其他许多方法好，并能用于少量样品的分析和固体样品直接分析。因而其应用领域十分广泛。石墨炉原子吸收分光光度法与火焰原子吸收分光光度法有何不同之

32、处有两点：1) 效率：石墨炉的原子化效率接近100%，而火焰法的原子化效率只有1%左右。2) 灵敏度：用石墨炉进行原子化时，基态原子在吸收区内的停留时间较长。十一、 比色法比色法(colorimetry)是通过比较或测量有色物质溶液颜色深度来确定待测组分含量的方法。早在公元初古希腊人就曾用五倍子溶液测定醋中的铁。1795年，俄国人也用五倍子的酒精溶液测定矿泉水中的铁。但是，比色法作为一种定量分析的方法，大约开始于19世纪3040年代。1. 定义以生成有色化合物的显色反应为基础，通过比较或测量有色物质溶液颜色深度来确定待测组分含量的方法。比色法作为一种定量分析的方法，开始于19世纪3040年代。

33、比色分析对显色反应的基本要求是：反应应具有较高的灵敏度和选择性，反应生成的有色化合物的组成恒定且较稳定，它和显色剂的颜色差别较大。选择适当的显色反应和控制好适宜的反应条件，是比色分析的关键。2. 常用方法常用的比色法有两种：目视比色法和光电比色法，两种方法都是以朗伯-比尔定律1 (A=bc)为基础。常用的目视比色法是标准系列法，即用不同量的待测物标准溶液在完全相同的一组比色管中，先按分析步骤显色，配成颜色逐渐递变的标准色阶。试样溶液也在完全相同条件下显色，和标准色阶作比较，目视找出色泽最相近的那一份标准，由其中所含标准溶液的量，计算确定试样中待测组分的含量。与目视比色法相比，光电比色法消除了主

34、观误差，提高了测量准确度，而且可以通过选择滤光片来消除干扰，从而提高了选择性。但光电比色计采用钨灯光源和滤光片，只适用于可见光谱区和只能 得到一定波长范围的复合光 ， 而不是单色光束，还有其他一些局限，使它无论在测量的准确度、灵敏度和应用范围上都不如紫外-可见分光光度计。20 世纪3060年代，是比色法发展的旺盛时期，此后就逐渐为分光光度法所代替。目视比色法和光电比色法，前者用眼睛观察，后者用光电比色计测量，两种方法都是以朗伯比尔定律（见紫外-可见分光光度法）为基础。目视比色法：常用的目视比色法是标准系列法，该法采用一组由质料完全相同的玻璃制成的直径相等、体积相同的比色管，按顺序加入不同量的待

35、测组分标准溶液，再分别加入等量的显色剂及其他辅助试剂，然后稀释至一定体积，使之成为颜色逐渐递变的标准色阶。再取一定量的待测组分溶液于一支比色管中，用同样方法显色，再稀释至相同体积，将此样品显色溶液与标准色阶的各比色管进行比较，找出颜色深度最接近于样品显色溶液的那支标准比色管，如果样品溶液的颜色介于两支相邻标准比色管颜色之间，则样品溶液浓度应为两标准比色管溶液浓度的平均值。标准系列法的主要优点是设备简单和操作简便，但眼睛观察存在主观误差，准确度较低。光电比色法：光电比色法是在光电比色计上测量一系列标准溶液的吸光度，将吸光度对浓度作图，绘制工作曲线，然后根据待测组分溶液的吸光度在工作曲线上查得其浓

36、度或含量。光电比色计通常由光源（钨灯）、滤光片、吸收池、接收器(光电池或光电管)、检流计五部分组成（见图）。光路结构上有单光电池式和双光电池式两种：单光电池式仪器的测量结果受光源强度变化影响较大，而双光电池式仪器则避免了这种影响。与目视比色法相比，光电比色法消除了主观误差，提高了测量准确度，而且可以通过选择滤光片和参比溶液来消除干扰，从而提高了选择性。光电比色计和紫外可见分光光度计的光路结构非常相似，它们之间所不同的地方在于：1) 分光光度计采用棱镜或光栅作色散元件，因而可以得到纯度较高的单色光束。而光电比色计采用滤光片，只能得到一定波长范围的光谱带(复合光)；2) 紫外可见分光光度计采用紫外

37、和可见区的光源，即氢灯和钨灯，而光电比色计只用一种钨灯光源，因而前者适用于紫外可见光谱区，而后者只适用于可见光谱区；3) 紫外可见分光光度计可以测定待测组分的精细吸收光谱，不仅可用于定量分析，而且可以作有机化合物的定性和结构分析，而光电比色计只能作定量分析。此外，分光光度计一般都采用灵敏度高的光电倍增管作检测器，而光电比色计一般用光电池或光电管作检测器。因此，光电比色计无论在测量的准确度、灵敏度和应用范围上都不如紫外可见分光光度计。在20世纪3060年代，是比色分析发展的繁盛时期，它广泛用于冶金、地质、金属材料中微量的金属和部分非金属元素的测定。随着光学仪器制造技术的发展，紫外可见分光光度计应用日益普及，精密度较高而价格又较低的紫外可见分光光度计已逐渐代替光电比色计，分光光度法也随之逐渐代替了比色法。十二、 滴定法滴定法是以化学反应为基础的分析方法。所谓“滴定”就是将已知浓度的标准溶液（滴定剂）从滴定管中仔细地滴到含待测物质的溶液中，直到滴如的滴定剂与溶液中