湖南大学有机化学-课后例题习题-第十一章

1、11草思考题11.1周环反应有哪些明显的特征？11.2什么是环加成？11.32-叔丁基-1,3-丁二烯与顺丁二烯酸酎的双烯合成反应比1,3-丁二烯要快，而1-取代的顺式体例如顺-1-叔丁基-1,3-丁二烯却比1,3丁二烯的速度慢，为什么？11.4阐明下面反应的机理，包括（1）反应属于什么类型？（2）反应是通过什么过渡态完成的？（3）写出详细的反应过程以阐明产物为什么具有下式中的结构。-CH3HCH=CH211.5试解释下列现象：（1）1,3-环戊二烯与顺丁烯二酸酎的环加成反应，主要产物是内向型异构体，而外向型的异构体很少。11.1答周环反应的特点是在反应中没有活性中间体生成，反应一般在加热或光

2、照下进行；反应速度基本上不受溶剂或催化剂的影响；反应具有很高的立体选择性；反应过程中共价键的断裂和形成经过环状过渡态协同进行。周环反应包括电环化反应、环加成反应和。键迁移反应等。11.2答环加成反应主要是指两个烯燃或共轴多烯烧分子由于双键的相互作用，通过两个 b键连接成一个单一的新的环状化合物的反应。环加成反应主要是2+2和2+4两类反应，如Diels-Alder反应就是一个2+4环加成反应。11.3答由于双烯合成反应是协同反应， 亲二烯体必须在同一时间与二烯的两端起作用。 为了使反应能够发生，二烯必须采用S-顺式构象。如果二烯采取S-反式构象，亲二烯体将不能在同一时间去接近二烯的两端。CCC

3、/0.28nm0.38nm&顺式&反式虽然S-反式构象比S-顺式稳定，但在进行反应时，S-反式需转变成S-顺式才能进行反HCH33OHH（2）1,3-环戊二烯与顺丁烯二酸环加成,生成产物为（A）,而与反丁烯二酸酯则得到（B）。COORCOOR(B)COOR应。2-叔丁基-1,3-丁二烯与顺丁烯二酸酎的反应，1,3-丁二烯快27倍。因为叔丁基使S-顺式构象比S-反式构象更稳定，使其容易生成而有利于反应的进行。11.5答（1）在Diels-Alder环化合物。 如果亲二烯体是取代的乙烯，可能生成两种构型异构体。即内向型和外向型的。此反应中，内向产物优先的原因，认为是二烯和亲二烯体的

4、兀轨道之间相互作用的结果。在过渡态中一个兀轨道完全处于另一个兀轨道之上，故导致内向产物。这种定向内向比外向立体异构体需要略低的活化能。因此生成的速度较大。（2）Diels-Alder反应具有高度的立体选择性。两个反庆物取代基的定向被保留在生成的加合物中。即亲二烯体是反式二取代乙烯的衍生物时，在加合物中，两个取代基将处于反式；如果在亲二烯体中两个取代基处于顺式，则在加合物中它们仍以顺式存在。习11.1写出下列反应的条件及产物的名称。C2H5C2H5H人xC2H5(2)HHC2H5存在非键张力产H3cCH&反式构象当一个较大的取代基在1-顺位时，如顺-1-叔丁基-1,3-丁二烯的S-顺式构

5、象相对于未取代的二烯（1,3-丁二烯）是不利的，这是因为顺与4位氢原子之间存在着非键张力比较大之故。HrHAlZ-1-叔丁基-1,3-T二烯S-顺式构象中的取代基非键张力小3非键张力大11.4答（1）这是细过程如下所示H反应是通过椅式过渡态完成的。（3）反应的详反应中，当二烯是环状共轴二烯如环戊二烯时，将生成刚性的二$顺式构象迁移反应。（2）CH3O过渡态H3,311.2完成下列反应式。COOCH3hv(6)CO2Et+1111*?COOCH3OOillIICH2N2+CH3OCCMCOCH3?COOCH3卜列反应在什么条件下进行?11.3CH311.4试判断下列 b 键迁移反应的类型。11.

6、2OHCH3CH3CH2-CH=CH-CH2CH3OCH2CH二CH-CH2CH3CH3.、如311.6在下列反应序列中化合物A、B和C各是什么?150CAB11.7具体分析下面的转换是怎样实现的。11.8合成下列化合物。(2)用(3)用CHCH= =CHCH及必要的无机试剂合成CH3OC2H5CH3制备CNCN, ,写出产物的名称。OC2H5,写出产物的名称。CH2二CHCHCH= =CHCH为起始原料合成CH2=CH11.9提出一个将反方法。O,写出产物的名称。-5,6-二甲基-1,3-环己烯转化为顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯的立体专一性习题解析11.1解反应条件：（1）hv（2）产物名称：（3E,5E）-3,5-辛二烯11.211.5CzHsO(4)(略)(6)(略)11.3解（1）,顺旋（2）,顺旋（3）hv,对旋（4）,顺旋11.4解（略）cxcu33,3迁移CH三CH+HCN福二疽叫一CHCMViIJUJHyU5氤基二环2.2,2辛-2-烯11.7答b边发生1,3异面迁移11.8RHCIRHCI0,Z)-7-甲基-7-乙氧基二环2,2,2辛幻5二烯(3)CtCHCH2=CFWCH岌德拉催他CH=CHCHCH?Imoc也HOClCICHaCH=