阅读材料：化学反应的熵变与焓变在化学中的应用

1、化学反应的嫡变与始变在化学中的应用化学热力学，是研究化学变化和物理学变化中伴随发生的热量转换和传递学科。在对化学反应进行的方向和进行的程度做定量研究中，化学反应的嫡变和始变是判断化学反应能否自发进行的重要因素，它对解释化学疑难问题起着重要的理论指导作用。一、化学反应方向和嫡1、始变H不能做化学反应方向的判据事实证明，有许多化学反应是放热反应。例如：_._、.1C(g)02(g)CO2(g)rHm(Tc)393.5KJmolHCl(g)H2OH(aq)Cl(aq)rHm(Tc)75.14KJmol11Ag2O(s)2HCl(g)2AgCl(s)2H20(l)rHm(Tc)324.9KJmol注：

2、rHm(Tc):上标""代表压力为标准压力p,Tc表示298.15K。在反应式中用3”代表气体，用代表液体，S”代表固体，“aq”代表无限稀释溶液。这些反应的共同特点是放出热量。这些反应之所以能自发进行，皆因为体系放出热量之后热量降低了，从而处于一种稳定状态。这些热量的传导方向总是从高温到低温，水流的方向总是从高位到低位道理是一样的。体系都有从高能到低能，从不稳定到稳定状态的自发倾向。这是自然界的规律之一。上述事实说明，化学反应方向与始变有关，自发的化学反应是向着体系始值减少的方向进行的，反应的始变为负值H00通过上述分析可以初步得出这样的结论：当H0时，有利于化学反应向正

3、反应方向进行。当H0时，不利于化学反应向正反应方向进行，而有利于化学反应向逆反应方向进行。但是，还不能因为上述事实存在，而简单的把始变H作为判断化学反应方向的独立根据，因为还有些是吸热反应。例如：1NH4Cl(g)NH3(g)HCl(g)Hmd)42KJmolKCl(s)h2oK(aq)Cl(aq)rHm(Tc)17.18KJmol这些化学反应是向着吸热方向进行的，也就是向着体系始值增加，始变为正值H0的方向进行的。但也不能因为这种事实存在，而否定体系有从高能到低能，从不稳定到稳定状态的自发倾向的存在。实际上除始变H之外，还有其他因素与化学反应方向有关。2、化学反应方向与嫡变进一步分析吸热反应

4、的物理现象，例如：HzO(s)H2O(l)H0CaCO3(s)CaO(s)COz(g)H0在第一个反应中，体系由原来分子排列整齐的固体冰，熔化成分子排列比较混乱的液体水，这是一个自发的物理变化。在第二个反应中，体系由原来分子排列整齐的固体碳酸钙，分解成由两种物质分子组成的混合物，而且其中有一种是分子排列混乱的二氧化碳气体。大量的化学反应证明，化学反应方向不仅与始变有关，而且与体系内部质点排列混乱程度有关。化学反应是向着体系内部质点混乱程度增大的方向进行的，物理过程也是如此，例如一盒大头针，落地后就自动散乱开来，向着混乱程度增大的方向进行，这是化学反应的又一自发倾向。如何用宏观物理量来量度体系内

5、质点的混乱度呢？需要引入新概念一一嫡。嫡概念可以这样理解和描述：嫡是体系内物质微观粒子混乱度的量度。嫡用“除示。混乱度又叫无序度，用“”表示。这是个统计学概念。用嫡值的大小，可以来衡量体系内物质微观粒子混乱程度的大小。当体系处于某一固体状态时，其内部微观粒子混乱度是一定的，体系的嫡值与之相对应，也是一个定值。体系的混乱程度越大，其对应的嫡值也越大。体系的状态发生变化时，其混乱程度也发生变化，体系嫡值也发生相应的变化。因此，嫡的变化只与体系的状态有关，而与变化途径无关，故嫡是体系的状态函数。嫡与混乱度的关系可表小为：S8Sf()当体系的状态发生变化时，其嫡值也发生变化，这个嫡值的变化叫嫡变，用“

6、S”表示。化学反应方向与嫡变存在怎样一种关系呢？前面已经分析过一些化学反应，如果排除其他因素的影响，也就是说在孤立体系中，化学反应总是向着体系混乱度增大的方向进行，亦即化学反应向着嫡变为正值的方向进行。即：SS始S终0归纳起来可以得出这样的结论：在孤立体系中自发过程的结果是使体系嫡值增加，而不可能发生嫡值减小的过程。当体系达到平衡时，嫡值最大。这就是嫡增原理。这个原理可用下式表示：当S0时为自发过程；S0时为平衡状态；S0时为非自发过程，而逆反应为自发过程。但必须指出上面所谈，是指孤立体系，也就是说在体系与环境之间既没有能量交换，又没有物质交换的情况下，可用嫡变S判断化学反应方向。但一般化学反

7、应是在常温常压下进行的，反应体系并非孤立体系。如果把反应体系与环境作为一个大体系来看，就成了一个大的孤立体系，此时体系的嫡变就应该是反应体系与环境二者的总嫡变（S总）。自发过程的方向与嫡变的关系可表示如下：S总S体S环当S总0时为自发过程；S总0时为平衡状态；S总0时为非自发过程,而逆反应为自发过程。3、嫡变的数学表达式体系吸收热量越多，其内部物质微观粒子的热运动就越剧烈，体系的混乱度变化就越大，其嫡变量也就越大。嫡变（S）与热量（q）之间的关系可用下式表示：Sqr如果使同一体系处于低温（绝对零度）和高温（298K）两种状态，给他们相同的热量，其嫡值都要发生变化（嫡值增大）。对于处于低温的体系

8、来讲，是由原来质点排列整齐的完整晶体状态，变成具有一定混乱度的状态，其嫡值增加是很明显的，对于处于高温状态来讲，是由一种具有一定混乱度的状态，变成另一种混乱度较大的状态，其嫡值也有增加，但前后二者相比，前者的嫡值要大于后者的嫡值。这种现象可粗略表示为：S0clT经热力学数学处理，可得嫡变的数学表达式:qr为化学热力学可逆过程的热效应，T为体系的温度。从嫡变的数学表达式可以得出嫡的化学热力学涵义，是指体系的嫡变在数值上等于恒温可逆过程中的热效应被温度除的商。现在讨论嫡变能否作为化学反映方向的判据。嫡增原理客观存在，但前提是孤立体系，而在一般化学反应中，反应体系并非孤立体系，如果将反应体系与环境体

9、系看作一个大孤立体系，又必须考虑环境的嫡变，这在计算上是非常复杂的。仅用反应的体系的嫡变还不能准确判断化学反应的方向，但是通过对始和嫡的讨论，已经知道，体系都有始值减小和嫡值增大的自发倾向。如果能把始和嫡这两种影响化学反应方向的因素综合利用，就能准确判断化学反应方向了。二、化学反应方向与自由始变1、自由始水从高位流向低位，这是一个自发的物理过程，该过程可以作机械功，水力发电就是应用这个原理。原电池内发生的氧化反应：ZnCu2Zn2Cu这是一个自发的化学过程，该过程在原电池内可作电功。事实证明，自发的物理和化学过程都具有对外作功的能力。实际嫡这种对外作功的能力就是自发过程的推动力。从自发过程对外

10、作功这个角度出发，便可推导出始和嫡的组合形式。在化学热力学中把这种组合形式定义为自由始，并用“G表示。自由始的定义式：GHTS自由始概念的意义：从其定义式看，自由始是始和嫡的能量的组合形式，是体系内经过嫡校正后的始。从作功角度来看，自由始就是在自发过程中提供对外作功的能量形式，也是自然过程推动力的来源。2、自发反应的方向与自由始变自由始变G是自发过程中，体系自由始的变化值，就是用来对外作功的那部分能量。因此在自发过程中，体系的自由始是减少的，自由始变为负值（即GG2Gl0）从GG2GDGHTS可得：GHTS从上式可以看出，自由始变在数值上等于始变和嫡变所表达能量的代数差。所以自由始变能综合地反

11、映出始变和嫡变对化学反应方向所起作用的最终结果。自发过程总是向着体系自由减少的方向进行，直到自由始变等于零为止。这就是最小自由始原理。自由始是一种能量组合形式，又叫自由能，最小自由始原理又叫自由能降低原理。自由始变，可以作判断化学反应方向的准确判据。在恒温恒压情况下：当G0时为自发过程；G0时为平衡状态；G0时为非自发过程，而逆反应为自发过程。另外应该注意到温度对自由始变G值的影响，从GHTS可以看出，在某一温度下，G可以为正值，此时反应不能自发进行，而在另一温度下，G可能为负值，此时反应则能自发进行。正因为如此，人们在生产中，常常采用调节温度的方法，促进某反应进行，以达生产之目的。为了便于掌

12、握这种情况，特列表1进行定性说明。表1化学反应自发性与H、SG正负的关系H正负S正负GHTS正负反应的自发性一一一自发过程+非自发过程+局温一自发过程低温+非自发过程一一低温一自发过程局温+非自发过程三、嫡变与始变在化学反应中的应用1、判断化学反应是否存在H2(g)H2SOJ浓)2H2O(l)SO2(g)(1)N2(g)2H2SOJ浓)NO(g)2H20(1)2SO2(g)(2)CO(g)H2SOJ浓)CO2(g)H2O(1)SO2(g)(3)CH4(g)4H2SOM浓)CO2(g)6H2O(1)4SO2(g)(4)2HC1(g)H2SO4(浓)C12(g)2H2。(1)SO2(g)(5)C2

13、H4(g)6H2sO4(浓)2CO2(g)8H2O(1)6SO2(S)(6)以上反应如果存在，与浓硫酸可做为这些气体（氢气、氮气、一氧化碳、甲烷、氯化氢、乙烯）的干燥剂这一事实是否矛盾？根据化学热力学理论，在一定温度和压力下，化学反应的G0时，反应正向自发进行，若忽略温度对热容的影响，并计算出化学反应的嫡变与始变，则可通过GHTS式求出化学反应正向自发时的最低（或最高）温度列于表2。由表2可以看出，对于化学反应（2）、（5）,反应温度分别在881C、1297c以上时才正向自由进行。所以，可以认为室温条件下这两个反应不存在。而反应（4）温度在243C以上时正向自发，（1）、（3）、（6）则在任何

14、温度下均为正向自发反应。故反应（1）、（3）、（4）、（6）存在。但是，这只表明反应的可能性，而不能代表反应速率的大小，这些气体之所以能用浓硫酸做为干燥剂，是在室温条件下，它们之间的反应速率小到可以忽略不计。所以当我们遇到未曾见过的化学反应时，用化学反应的嫡变与始变对反应的可能性进行分析判断，可以避免判断上的科学性错误出现。2、化学反应条件的选择现行高中化学教材第一页第168页，有这样一个化学反应放电N2O22NO（7）能否将反应条件放电”改为加热”？由表2可知：反应（7）自发进行的最低温度为7252C,如此高的温度通过加热条件难以实现，故不能将放电”改为加热”。3、判断实验条件中加热”最低温度在我们见过的一些化学反应式的反应条件，通常只写符号而不写具体加热温度，例如：HgOHg%。2（8）Wj温CaCO3CaOCO2（9）NH4CINH4HCl（10）实验时，能否用酒精灯进行加热？由表2可知，（8）、（9）、（10）反应自发进行的最低温度分别为169C、834C和438C,由此可得出结论：用普通酒精灯（加热温度为400500C）不可能将反应（9）实验成功。表二250C时化学反应的H(KJmol1)、S(JK1mol1)、G反应GHS说明正向自发时候得温度(1)97.957.2100.0放热增嫡任何温度均自发(2)229