锂离子电池三元镍钴锰正极材料研究现状综述

1、三元系锂电池正极材料研究现状摘要：综述了近年来锂离子电池层状Li-Ni-Co-Mn-O正极材料的研究进展,重点介绍了正极材料LiNii/3Co3Mn3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果.三元系正极材料的结果：LiMnxCoNii-x-yQ具有-2NaFeO层状结构.Li原子占据3a位置,Ni、MnCo随机占据3b位置,氧原子占据6c位置.其过渡金属层由Ni、MnCo组成,每个过渡金属原子由6个氧原子包围形成MO6八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCoyNi.)Q层之间.在层状锂离子电池正极材料中均有Li+与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中

2、有Ni2+存在时这种位错更为突出.抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想-2NaFeO结构层状正极材料的关键,在LiMnxCcyNi1-x-yQ结构中,Ni2+的半径(rNi2+=0.069nm)与Li+的(rLi+=0.076nm)半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的银原子占据锂原3a的位置,锂原子那么进驻3b位置.在Li+层中,Ni2+的浓度越大,那么Li+在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差.而相对于LiNiO2及LiNixCo-x-yQ,LiMnxCcyNi1-x-yC2中这种位错由于Ni含量的降低而显著减少.同时由于Ni2+的半径(rNi2+=0.069n

3、m)大于Co3+(rCo3+=0.0545nm)和Mn4+(rMn4+=0.053nm),LiMnxCoyNil-x-yO2的晶格常数有所增加.由于充分综合银酸锂的高比容量、粘酸锂良好的循环性能和镒酸锂的高平安性及低本钱等优点,利用分子水平的掺杂、包覆和外表修等方法来合成镒银钻等多元素协同的复合正极材料,因其良好的研究根底及应用前景而成为近年来研究热点之一.对于LiMnxCaNii-x-yQ材料来说,各元素的比例对其性能有显著的影响.Ni的存在能使LiMnxCoNii-x-yQ的晶胞参数a和c值分别增加,c/a减小,晶胞体积增大,有助于提升材料的可逆嵌锂容量.但过多Ni2+的存在又会由于位错现

4、象而使材料的循环性能变差.Co能有效稳定复合物的层状结构并抑制3a与3b位置阳离子的混合,即减小Li层与过渡金属层的阳离子混合,从而使锂离子的脱嵌更容易,并能提升材料的导电性以及改善其充放电循环性能；但随Co的比例增大,晶胞参数中的c和a值分别减小(但c/a值增加),晶胞体积变小,导致材料的可逆嵌锂容量下降.而引入Mn后,除了能大幅度降低本钱外,还能有效改善材料的平安性能.但Mn的含量太高那么容易出现尖晶石相,从而破坏材料的层状结构.LiNii/3Co/3Mn/3Q的电化学特征LiNii/3Co/3Mn/3Q作为锂离子电池正极材料在充电过程中的反响有以下特征：(1)在3.75-4.54V之间有

5、两个平台且容量可以充到250Ma.h/g,为理论容量的91%(2)通过XANE序口EXAFS分析彳#到3.9V左右为Ni2+/Ni3+,在3.9V-4.1V之间为Ni3+/Ni4+.当高于4.1V时,刈4+不再参与反响.(3)Cd+/Co4+与上述两个平台都有关(4)充到4.7V时MnT没有变化,因此MrT只是作为一种结构物质而不参与反响.通过其在3.0-4,5V的循环伏安图可以看出LiNii/3Co/3Mm3Q第一次在4.289V有一不可逆阳极氧化峰,对应于第一次不可逆容量.在3.825V有一阳极氧化峰,这一对氧化复原峰在反复扫描时,峰电位和峰强度都保持不变,说明这种材料具有良好的稳定性.合

6、成方法对LiNii/3Co/3Mn/3Q电化学性能的影响LiNii/3Co/3Mn/3Q的制备方法主要有固相法,共沉淀法,溶胶-凝胶法和喷雾热解法.固相法固相法是将计量比例的锂盐,银和钻及镒的氧化物或盐混合,在高温下处理,由于固相法中Ni,Co,Mn的均匀混合需要相当长的时间,因此一般要在1000c以上处理才能得到性能良好的LiNii/3Co/3Mn/3Q正极材料.通过EXAF部究,发现首次放电效率小是由于在放电过程中,24+没有完全复原成23+造成的.金属乙酸盐与锂盐混合烧结一有机盐Cheng等人将充分混合的化学计量的LiCHCQQZHQNi(CH3CQQ)2?4H2.Mn(CHCQC2)?

7、4HQ和Co(CHCQQ?4HtQ混合物加热到400C得到前驱体.球磨1h,然后在空气中加热到900c并保温20h得到LiNii/3Co/3Mn/3Q粉末,在充电电流密度为20mAh/g时,首次充电容量为i76mAh/g,上限电压达4.5V,在50c下循环35次容量保持率为8i%以上,显示出较好的循环性能.金属氧化物与锂盐混合烧结ZhaoxiangWang等人将化学计量的Ni2Q(85%)、CoQ(99%)和Mng7%±量的LiOH?H2O充分混合后在8501100c烧结24h得到纯相的LiNi"3Co/3Mn/3Q,其晶格参数为a=0.28236nm,c=1.44087n

8、m,XRD衍射图谱说明产物具有a-NaFeO型层状结构,晶型完美,电化学性能测试表现出良好的电化学性能.金属氢氧化物与锂盐混合烧结Naoaki等人将Ni(OH)2、Co(OH)和Mn(OH)按Co：Ni:Mn=0.98:1.O2：0.98充分混合,球磨,在150c下预热1h,然后在空气中加热到1000c烧结14h得至ULiNi"3Co/3Mn/3Q,其晶格参数为a=0.2862nm,c=1.4227nm与计算的理论结果(a=0.2831nm,c=1.388nm)接近,LiNi"3Co/3Mn/3Q的晶胞体积为100.6x10-3°m,其值在LiCoO和LiNiO2

9、之间.组装成实验电池后,在30c下,在充电电流密度为0.17mA/cmi时,在2.54.6V放电,充电容量为200mAh/g,并表现出优异的循环性能.共沉淀法用氢氧化物作沉淀剂Lee等人以NiSQ、CoSGMnSOF口NaOHl原料,以NHOHfe络合剂合成球形Ni"3Co/3Mn/3(OH)2前驱体,然后与LiOH?屋O充分混合,烧结得到层状球形的LiNi"3Co/3Mn/3Q粉末.组装成实验电池,2.84.3V,2.84.4和2.84.5V电压范围内LiNi1/3Co/3Mn/3Q放电比容量分别为159,168mAh/g和177mAh/g,并且在30c时在20mAh/g

10、的电流密度下具有优异的循环性能.用碳酸盐作沉淀剂禹筱元等人采用共沉淀法以NHHCOf口NaCO为沉淀剂合成Ni、MnCo三元共沉淀前驱体,然后与Li2CO球磨¥M合,在950c下热处理20h,冷却到室温得产物为球形或近球形形貌,颗粒均匀的LiNii/3Co/3Mn/3.正极材料.测得LiNii/sCMMnhQ材料的晶格常数为a=0.2866nm,c=1.4262nm电性能测试说明Li/LiNi1/3Coi/3Mn/3Q在2.84.6V、0.1C下的首次放电比容量为190.29mAh/g,在2.754.2V、1C下的初始放电比容量为145.5mAh/g,循环100次后容量保持率为98.

11、41%.溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是将有机或无机化合物经溶液,水解等过程形成溶胶,在一定条件下凝胶化等过程而发生固化,然后经热处理制备固体氧化物的方法.此法制备的产物具有化学成分均匀、纯度高、颗粒小、化学计量比可以精确限制等优点,有利于材料晶体的生成和生长,可以降低反响温度,缩短反响时间.Kim等人,将Ni(CH3COO?4H2QMn(CH3COO?4HO和Co(CHCOO2?4HO溶解到蒸储水中,用乙醇酸作为络合剂,在反响过程中滴加NH4Ohft调节pH值在7.07.5之间,然后将反响体系在7080c下蒸发得到粘性的透明胶体.将胶体在450c于空气中烘5h得到粉末,球磨后于950c烧结,并保温

12、20h,淬冷至室温,得到非化学计量的LiLi0.1Ni0.35x/2Co<Mra.55x/2O2(0<x<0.3).经电性能测试,在2.5-4.6V之间循环有较高的放电容量为：184195mAh/g,表现出优异的电化学性能.喷雾热解法De-Cheng等人用喷雾枯燥法制备Li/LiNii/sCmM刖Q.将用蒸储水溶解的LiNQ,Ni(CH3COQ?4HoMn(ChCOQ)?4Ho和Co(CHCOQ?4HO作为最初的溶液.将溶液抽到微型的喷雾枯燥仪中,制得前驱体.首先将前驱体加热到300C,然后于900c烧结,并保温20h得到LiNi1/3Co/3Mn/3Q粉末,在充电电流密度为

13、20mAh/g时,首次充电容量为208mAh/g,充电电压达4.5V,在50c下循环35次容量保持率为85姒上,显示出较好的循环性能.LiNil/3Co/3Mn3Q的修饰改性由于Ni2+与Li+半径相近,在LiNil/3Co/3MnQ中仍然存在阳离子混排现象,导致电化学性能变差.为了消除或抑制阳离子混排现象,GH.Kim等选择Mg分别对LiNi/3CmM瞅Q中Ni、CoMn元素进行取代.Mg取代过渡金属在不同程度上减少了阳离子混排现象.当掺杂Mg取代局部的Ni或Co位时,会导致容量的减少,循环性能变差.当掺杂MgflX代局部的MnB时,材料LiNil/3CO1/3Mnl/3O2的比容量、循环性

14、能和在高氧化态下的热稳定性都得到提升.掺杂Ti可以提升材料LiNiO2在充电状态下的热稳定性,因此研究者在LiNi1/3Co/3Mn/3Q中引进Al、Ti元素,实验结果说明,掺杂Al、Ti对LiNinCo/3MrO的结构没有改变,随着Al、Ti掺杂量的增加,只有参数有稍微的变小.掺杂Al、Ti取代局部Co会升高放电电压平台,提升材料在4.3V下的热稳定性.Ti的参加同样可以提升LiNi/3C0/3Mn3Q材料在4.3V下的热稳定性.为了得到更高比容量的LiNinCoi/sMrhQ,一方面是掺入高价态元素,增加材料中活性元素Ni的含量.Park等通过在LiNi1/3C01/3MrhQ中掺入高价M

15、0+局部取代Mn不仅提升了放电比容量,还提升了材料的循环性能.另一方面是掺入能被氧化的元素,增加材料中活性元素的量.D.T.Liu和J.Guo等的研究说明,Fe在LiNi1/3Co/3Mn3Q中局部取代Co后,Ni和Fe能被同时氧化,得到相对较高的容量.Cr的掺入同样能在充电过程与Ni同时被氧化,得到较高的首次放电比容量,掺人Cr还能提升材料颗粒的大小、库仑效率和循环性能,并且允许大电流放电.在正极材料LiNi"3Co/3Mn/3CrxO2中,当Cr的含量为x=0.02时,在2.34.6V电压范围内,以30mA/g电流密度充放电,放电比容量为241.9mAh/g.Kageyama等研

16、究了掺F对材料LiNi/3Co/3Mn/3Q的影响.F的掺入会导致过渡金属的价态变化,引起一个复杂的晶格常数的变化,促进合成材料的颗粒在合成过程中增大,提升结晶程度,并且掺入少量的F能改善正极材料的界面,避免与电解液接触发生分解反响,提升正极材料的循环性能.LLiad和G.H.Kim等通过在LiNil/3COMn/3Q中掺杂A1和F或Mg和F,提高了材料结构的稳定性、可逆比容量和循环性能,并提升了材料的振实密度,从而提升了电池的能量密度.D.CLi和Y.Kinl等分别通过喷雾枯燥法和溶胶一凝胶法研究了ZrO、TiO2和A12.包覆对材料LiNi1/3Co/3Mn/3Q的影响.ZrO、TiO2和

17、AeQ氧化物的包覆能阻止充放电过程中阻抗变大,提升材料的循环性能,其中ZrO的包覆引发材料外表阻抗增大幅度最小,A12Q的包覆不会降低初始放电容量.其它三元复合材料目前研究的三元复合系列材料主要有Li/LiNi0.5-xCQxMn.5-xQ,Li/LiNii-x-yCQMnQ,Li/LiCoi-x-yNixMnQ,Li/LiMni-x-yNiyCoxQ等,以下是最近几年研究的个别材料LiNi0.0iCo.0iMn.98.唐致远等采用SAC(starch-assistedcombustion)法和高温固相法分别合成锂离子电池正极材料LiNi0.01CQ.01Mn.98Q,使用X射线衍射仪、BET

18、法、粒度分析仪及扫描电子显微镜对合成材料的结构及物理性能进行了表征.将合成材料作为锂离子电池正极活性材料,用循环伏安、交流阻抗及充放电测试的电化学测试方法对材料进行了电化学的研究.结果说明,两种方法制备的材料均为纯尖晶石相；SAC法制备的LiNi0.0iCQ.0iMn.98.颗粒小,粒径分布均匀,具有更好的结晶形态.SAC法制备材料在0.1C充放电条件下的初始放电容量为121.2mAh/g,100次循环后容量损失仅为3.5%,5C放电的初始放电容量那么到达了103.5mAh/g.SAC1的一步工序具有操作简单、本钱低廉的优势,有望实现商业应用.唐致远等采用溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料LiM

19、nzQ、LiNi0QiCa.0iMn.98.和LiNi0.0iCa.0iMn.98Q.95F0.05.使用X射线衍射、扫描电子显微镜对合成材料的结构及物理性能进行了表征.将合成材料作为锂离子电池正极活性材料,用循环伏安、交流阻抗及充放电测试的电化学测试方法对材料进行了电化学的研究.结果说明,合成的LiNi0.0iCQ.01Mn.98Q.95F0.05材料的初始容量高于LLiNi0.01CQ.01Mn.98Q,而循环性能优于LiNi0.01Co),0iMn.98Q和LiMnzQ,显示了阴阳离子复合掺杂对于阳离子单一掺杂的优势.LiNii/2Co/6Mn/3Q国海鹏等用Co2+浓度递增的金属离子混

20、合溶液分次共沉淀方法制备Nii/2Co/6Mn/3Q(QH)2,以其为前驱体,通过高温固相反响得到具有Co含量梯度的层状LiNii/2Co/6Mn/3Q,探讨了焙烧温度及Co含量梯度对材料的结构和电化学性能的影响.通过x射线衍射、扫描电镜、热重分析及恒电流充放电测试对合成的样品进行了表征.结果说明,700c合成产物即具有类LiNi2的六方层状结构,800和850c合成产物阳离子排列有序度高,层状结构显著.材料结晶度好,粒度均匀,粒径在亚微米级.合成温度800c的梯度材料具有最正确的电化学性能,2.54.2V0.1C倍率充放电50次后,梯度材料的容量仍保持在171.2mAh/g.相同的焙烧温度,

21、梯度材料比均匀材料的电化学性能更加优异.LiNiMC0.2Mn.4Q张进等以提升锂离子电池正极材料LiNi0.4Co).2Mra.4Q的循环性能为目的,采用熔融浸渍法制备了A12O3和ZnQ外表包覆的LiNi0.4C62M04Q正极材料.微观组织结构分析结果说明,包覆后LiNi0.4C62M04Q颗粒外表形成了一层厚度不均匀的纳米氧化物.电化学测试说明,ZnQ和A12.包覆提升了材料的循环稳定性,在1C恒流充放电循环50次后容量保持率由包覆前的79.7%分别提升到88.4%和100%.苏继桃等采用共沉淀法制备前驱体,并采用高温固相法合成单相层状结构LiNi0.3Co).4Mn.3Q材料,用X射

22、线衍射,恒电流充放电方法对所合成材料与LiNi1/3Co/3Mll/3.材料进行结构和电化学性能比照分析.研究结果说明,LiNi0.3CO.4MQ3Q具有有序的二维层状结构,在2.75-4.3V电压区间以0.1C倍率进行充放电,首次放电容量,效率分别为152.3mAh/g和84.4%,LiNioaCouMnQ具有更高的放电平台,以0.2C倍率进行30次充放电循环,容量保持率仍有97.4%LiNi0.45Co0.10Mn.45Q张宝等以Li2CO和Ni-Co-Mn三元系氧化物为原料,在空气中通过固相反响制备LiNi0.45CouMn.45Q.研究反响条件对产物结构的影响,采用扫描电镜(SEM表征

23、样品的形貌,用粒度分析,振实密度和比外表测定等手段比拟不同合成条件对产物性能的影响.研究结果说明:当n(Li)/n(M)不同时,合成的产物性能差异很大,较适宜的n(Li)/n(M)为1.4/1,球磨可以提升产物的振实密度和比外表,并且对改善材料电化学性能有显著影响,在2.75-4.25V电压范围内LiNi0.45CQ10Mm.45Q首次放电比容量到达125.9mAh/g,50次循环后放电比容量为128.7mAh/g.LiNi025Co0.5Mn.25Q王昌胤等人以LiOH.屋O和Ni,Co,Mn过渡金属或其氧化物为原料,采用固相法制备了锂离子电池正极材料LiNi025CQ.5Mn.25O2对产

24、物进行了XRDSEM及电化学性能测试.结果说明：过渡金属原料对所得产物性能的影响很大,在其他原料相同的情况下,以金属Mn为原料所得产物相比以Mn防原料所得产物具有结晶程度更加完整,颗粒尺寸更大,振实密度更高,电化学性能更好等特点,以金属Ni,Co,Mn为原料所得产物的不可逆容量较低,首次放电比容量可达171.6一一一,一、-3mAh/g,振头留度达2.87gcmLiNi0.8Co.iMn.iQ王希敏等采用共沉淀法得到前驱体Ni0.8Co).1Mra.1(OH)2利用前驱体与LiOH.HzO的高温固相反响得到高振实密度的锂离子电池层状正极材料LiNi0.8CouMn.1Q(2.3-2.5g/cm

25、3).初步探讨了合成条件对材料电化学性能的影响.通过X射线衍射(XRD)扫描电镜(SEM)热重-差热分析(TG/DTG)以及恒电流充放电测试对合成的样品进行了测试和表征.结果说明在750C氧气气氛下合成的材料具有较好的电化学性能.通过XR汾析可知该材料为典型的六方晶系a-NaFeO结构SEM测试发现产物粒子是由500-800nm的一次小晶粒堆积形成的二次类球形粒子.电化学测试说明其首次放电容量和库仑效率分别为168.6mAh/g和90.5%,20次循环后容量为161.7mAh/g保持率到达95.9%是一种具有应用前景的新型锂离子电池正极材料其它系列材料Wang等合成了LiMnozCsNi0.7Q,LiMn02CQ.25Ni0.55Q和LiMn0.2Co0.3Ni0.5Q,循环稳定性一般,具有140-180mAh/g的容量,放电电压低于LiCoQ具有与LiCoQ和LiNiOz相同的电化学行为.Oh等合成了LiNi0.5-xMn.5-xCQxO2(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.33),经验证它们是单相的,放电容量随Co含量的增加而线性增加.LiN