铅酸蓄电池板栅合金材料的发展

1、铅酸蓄电池板栅合金材料的发展胡信国常海涛杭州南都电源有限公司浙江310013刖百作为传导电流和支撑活性物质的板栅，自从铅酸蓄电池问世以来，经历了许多技术上的改进。最初，Plante是采用两块铅板作电极，置于硫酸溶液中进行电解，使电解的电流方向不断变化，结果使铅板的蓄电容量逐渐增加。1881年，Sellon采用Pb-Sb合金取代纯铅制成电极板栅，使电池极板的机械强度显著增加，这一发明极大地改善了铅蓄电池的制造工艺，成为铅蓄电池发展过程中的一项重要改进：1：o在随后的100多年时间里，人们对蓄电池板栅合金的机械、电化学、腐蚀、浇铸等性能进行了一系列的研究改进，开发出了各种系列合金来满足不同环境下的

2、使用。目前使用最广泛还是铅睇合金和铅钙合金，这两种系列的合金各有各的特点，谁也无法完全取代另一种。从60年代到90年代中期人们对Pb-Sb合金研究投入为35.5%,研究热点在于向低睇合金中添加碎、银、锡、硒等添加剂，消除含睇合金的缺点而保留其优点，增加其蠕变阻力和腐蚀阻抗，提高电池的深充放性能；对Pb-Ca合金研究投入为30.1%,发展方向是低钙高锡合金，改善合金的深循环能力。1 Pb-Sb合金铅睇合金根据睇的含量又分为高睇和低睇合金。高睇合金中睇含量为4%12%,具有良好的浇铸和深循环性能，但存在负极睇中毒现象；低睇合金中睇含量为0.75%3%,浇铸性能、机械强度和耐蚀性有所下降，但能满足免

3、维护的要求2。铅睇合金抗拉强度、延展性、硬度及晶粒细化作用明显优于纯铅极板、板栅在制造中不易变形；其熔点和收缩率低于纯铅，具有优良的铸造性能；Pb-Sb合金比纯铅具有更低的热膨胀系数，在充电循环使用期间，板栅不易变形。最重要的是Pb-Sb合金能有效改善板栅与活性物质之间的粘附性，增强了板栅与活性物质之间的“裹附力”，有利于铅蓄电池循环充放寿命，同时睇是二氧化铅成核的催化剂，阻止了活性物质晶粒的长大，使活性物质不易脱落，提高了电池的容量和寿命,力传统铅睇合金正极板栅制成的蓄电池，在使用，尤其在充电时，睇将会从正极板上溶解到溶液中，沉积到负极活性物质上。随着正极板栅中睇含量及循环次数的增加，负极活

4、性物质上积累的睇量增加，而H在睇上放电具有较低的过电位，睇的存在会使蓄电池在过充、贮存时析氢量增加2。此外，一部分睇吸附在正极活性物质上，降低了氧在正极析出的超电势，使水的分解电压下降，充电时水容易分解，存放时加速了自放电。使用铅睇合金板栅的蓄电池无法制成密封式，需经常向电解液中加水，以补充因充电和自放电而失去的水分。过充时，还会逸出有毒气体SbH,而且，正极板栅腐蚀速率随睇含量的增加而增加。长期以来，人们在Pb-Sb合金的基础上进行了大量的研究，期望通过添加某种添加剂使Pb-Sb合金保留其优点而消除其缺点。目前研究工作的重点在于添加碑和锡，寻找出能细化晶粒尺寸，提高浇铸性能，降低晶间腐蚀，满

5、足免维护深循环性能的合金最优组合：7：o研究发现，碎的加入明显提高了板栅的耐蚀性，改善了板栅的机械强度，提高了板栅的硬化速率，这对提高生产效率很重要。碑的加入延缓了板栅的线性长大及活性物质的脱落。用Pb-Sb-As合金板栅组装的电池，循环寿命可提高20%-30%,但是，含碑合金所固有的脆性使可铸性有一定的下降E。在Pb-Sb-As合金的基础上人们又开发了Pb-Sb-As-Sn合金，锡的加入降低了静置时铅睇熔融液的氧化损失，明显改善了合金的可铸性，同时，锡可增进极板的电化学作用，改善了电池的循环寿命。Pb-Sb-Ca合金结晶细致，呈均匀腐蚀，循环性能好，失水情况优于通常的低睇合金，在这一点上接近

6、于Pb-Ca合金，其循环性能又优于Pb-Ca合金，也称为超钙合金：8Pb-Sb-Ag-Cd合金的蠕变性能比较优越，这些合金虽然在某一方面具有一定的可取性，但其所固有的环保问题和价格偏高等原因，自30年代提出以来一直未获得广泛应用。2 Pb-Ca合金目前，免维护蓄电池最普遍使用的板栅材料是Pb-Ca合金。根据钙含量可分为高钙w(Ca)=0.09%-0.13%、中钙：w(Ca)=0.06%0.09%和低钙：w(Ca)<0.04%合金。铅钙合金为沉淀硬化型，即在铅基质中形成Pb3Ca,金属间化合物沉淀在铅基中成为硬化网络。从相图中可以看到，在接近328.3C时，钙在铅中的溶解度为0.1%,25

7、c时为0.01%。硬化网络使0.01%以上时，既不用热处合金具有良好的机械强度，减缓了板栅的膨胀变形。当钙质量分数在理也无需控制凝固点，就可以产生良好的结晶颗粒。钙质量分数小于0.1%的范围内，钙合金的强度随钙含量增加而提高，因为颗粒细化作用增加，从而强度增加。Pb-Ca合金的基本组成是Pb-Caw(Ca)=0.06%0.1%。Pb-Ca合金的最主要优点就是其析氢过电位大约比Pb-Sb合金高约200mV,从而有效地抑制了电池的自放电和充电时负极的析氢量，具有较好的免维护性能。铅钙合金的导电能力优于铅睇合金，其低温性能显优于铅睇合金。在过去的20年中，Pb-Ca合金广泛应用于备用电源的蓄电池上，

8、这些电池以浮充方式使用，不经常放电，晶粒尺寸很大要经受穿透腐蚀，在蓄电池使用长达十数年的期间内，能抗长大。但阀控铅酸蓄电池也越来越多地用于深充电的领域中，因为UPS电源和一些阀控铅蓄电池比电话用蓄电池的板栅薄，此外又有循环方式的应用。如根据上海地方标准，电动自行车用小密铅酸蓄电池的循环寿命要达350次。这本¥Pb-Ca合金的缺点就显得尤为突出，主要表现在不适合作深放电循环蓄电池的正极板栅材料，再充接受能力较差，易发生早期容量损失，即所谓的无睇效应。为了提高铅钙合金的铸造性能，并改善电池的深放循环能力，可采用加锡、铝的Pb-Ca-Sn-Al合金。人们对于Pb-Ca-Sn合金的研究占Pb

9、-Ca系列合金研究投入的55%。研究的热点在于锡对腐蚀膜结构和性能的影响程度有多大；是否存在Sn"、Sn3+进入PbO的晶格而导致PbQ的生成；是否存在歧化反应SnO+PbO=Pb+SnO以及寻找最佳的Sn：Ca及各自含量。研究认为，腐蚀膜是外部薄层的PbSQ和内部的PbO构成，PbO的导电性较差，是形成钝化层的主要原因，加锡有助于降低PbO的厚度，有效防止钝化层的形成。可能是由于锡的氧化产物导电性较好，夹杂到腐蚀膜中，提高了腐蚀膜的导电性，在一定程度上改善了电池的循环寿命"I研究发现当w(Sn)为1.2%1.3%时，腐蚀试验中重量损失最小。为了提高合金的耐蠕变能力，改善电

10、池的深放电循环充放性能，人们又研究了Pb-Ca-Sn-Ag一一10111.一.、.合金。研究表明，添加w约0.1%的银，明显提高了金属的机械强度和耐蠕变性能，改善了免维护电池的深放电循环性能，合金的腐蚀阻抗大大增强，且对钝化不敏感。但银的价格太贵，不易大范围使用。另外，银的添加有可能降低正极氧超电势，增加正极的析氧量。含镉的Pb-Ca-Sn-Cd合金体系也是人们研究的一个方向，因为镉上析氢过电位较高，镉上析氢的交换电流密度甚至比纯铅还低。从析氢、失水方面看，它近似于Pb-Ca合金，显著优于Pb-Sb合金；镉的添加明显地改善了板栅与活性物质之间PbSO/PbO2的转化活性，对影响Pb-Ca合金深

11、循环能力的硫酸铅阻碍层的形成有一定的抑制能力，在一定程度上提高了免维护蓄电池的过充深放能力；镉合金能适当提高Pb-Ca合金的硬度及机械性能，对合金的铸造性能无影响。但是,镉的价格偏高及其引入的环保问题限制了其推广利用3锌对蓄电池性能的性能关于锌对铅蓄电池性能的影响还存在着很大的分歧，原因是Bi对Pb-Ca合金的电化学性能产生良好的作用，添加锌到合金中，可使合金在某些性能方面具有含有睇的优点而不具有睇的缺陷，耐蚀性提高，且Pb-Ca-Sn-Al合金的循环性能得到改善；同时锌可适当减少电池充电过程中.、341.一.气体的析出，板栅的硬度及铸造性能显著改善；D.M.Rice却认为，铢会阻止PbSO向

12、PbQ的转化，将导致充电问题，同时锌会降低析氧过电位，加大水损失，引起充电时板栅腐蚀，此外,PbSO结晶的加强还可能导致活性物质的剥离：12：o最近的一份研究结果表明，锌的添加加速了铅的腐蚀程度，并且证实，阳极腐蚀量与锌含量间不是线性关系，而呈现具有最小值的抛物线形关系口工Koop等人认为锌对铅的腐蚀具有双重的影响。首先，通过改变PbSQ晶体的形态扩大了多孔膜，从而促进了基体的腐蚀；其次，锌改变了铅粒结构，决定了膜下层的Pb的腐蚀程度：14：（Gibson等人发现，在Pb-Ca合金中添加Bi对电池的性能无明显影响，实验结果表明，富锦合金与Pb-Ca合金有相似的失重和气体逸出速度。但Mark.J

13、ohnson等人认为锌可以适当减少电池的析气量。D.Pavlov等人的一项研究结果表明，锌的添加对活性物质结构的恢复有利，能够提高电池的循环容量"5:有的研究还表明Bi的添加增加了钝化电流密度，改善了电极表面钝化膜的导电性，这就为解决深循环问题提供了可能。4其它此外，人们还研制了Pb-Sr合金，并在此二元合金的基础上开发研制了Pb-Sr-Sn合金、Pb-Sr-Al-Sn合金、Pb-Sr-Al-Sn-Ag合金等。Pb-Sr-Al-Sn合金与铅钙系列类似，但没有铅钙合金的缺点，且具有时效快的特点，存放1天就可涂板，这种合金还具有比铅钙合金更好的耐腐蚀性能。但主要缺点是在高于37.8C的条

14、件下，暴露一段时间后有变软的趋势，对电池的使用环境限制很严，使其使用受到限制。其他一些无睇合金，诸如Pb-Ag-Co-Sn合金、Pb-Li-Sn合金、Pb-Te-Ag-As合金的研制也在进行之中。为了提高铅蓄电池的比能量，导电塑料板栅和不溶性阳极型板栅方面也有一定研究。导电塑料板栅是在硬质塑料上喷涂或镀铅，然后进行涂膏或在毡状高分子纤维上镀铅再进行涂膏。关键问题是极耳如何与材料连接。研究镀铅铜板栅是为了改善低温性能，提高输出功率，主要应用在负极。铜板栅上可采用电镀、浸镀和喷镀方法覆盖铅。这种板栅制成的电池大电流放电的容量及电压性能优良，这对于改善电池高倍率放电性能很重要。镀铅铜板栅搁置时气体发

15、生量减少约10%,这是由于镀的是纯铅，而纯铅上析氢过电位较高。镀铅铜板栅负极组装的电池在放电接近终止电压时，端电压下降非常迅速，容易形成过放电。当以电池组的形式使用时，由于电池的性能不均匀，容量较小的电池在放电终期容易反极，而铜在正极电位区不稳定，如果铅镀层存在缺陷，将会导致铅的溶解，继而在负极活性物质表面沉积，导致析氢和容量损失，因此要求镀层致密无孔，使用时避免过放电。金属钛密度比铅轻得多，为4.5g/cm3,在硫酸中呈钝态，具有极好的机械强度及中等的导电性。钛的表面有一层薄而完整的氧化物膜，作为阳极几乎不导电。JBCotton和IABucklow1958年首先提出把覆盖PbQ的钛作为不溶性

16、阳极材料"'"旬。为了防止PbQ层下面钛基表面TiO2增长，要求中间有一个中间层。现阶段的研究工作主要集中在中间层的制作上，如何制得耐久的PbQ涂层和进一步降低成本，是该项研究付诸实施的关键。最近，美国的Electrosource公司推出了一种水平电池，使铅酸蓄电池的重量比能量达到空前的数值（2.4h率放电比能量达到45Wh/kg,6h率放电比能量达到56.9Wh/kg）。这种电池的出现是基于新型板栅材料一一铅布的出现，其制造工艺是先采用双挤压工艺制成共轴镀铅玻璃纤维丝，然后用这种镀铅玻璃纤维丝编织成轻巧而结实的铅布。这种材料采用玻璃纤维作为稳定核心，使板栅尺寸稳定

17、，消除了极板的生长，不需要采用睇或钙等合金来增加机械强度，直接用纯铅就能达到所需机械强度及耐腐蚀性能、析气性能等要求。据说这种板栅制成的电池成本低、重量轻、性能可靠，快充性能很好，8min内就能充入50%容量，30min就可完全充足电，2h率50%放电深度循环寿命可达1200次。用这种铅布也可以制成双极性电池，即极板的一面是负极活性物质，一面是正极活性物质，与另一极板间用一块储有饱和硫酸的玻璃纤维隔板隔开，电池从一个单体到另一个单体间的距离极短，这样，电池本身消耗的能量就少，所以能给出的能量就大多了。5结语从长远的观点看，板栅材料的发展有3个方向：快速冷却合金，这种材料能够快速冷却，使得正常的

18、脱溶过程没有时间发生，在液态时能溶于另一物质中，在固态时一般不溶，这样就制得了所有元素的均匀混合物，即非晶态合金，不存在某种元素的偏析现象，这种合金的耐蚀性大大提高，性能均一。轻型板栅，这种板栅就是用铝、铜或塑料作基材，然后在表面涂覆金属铅，使得板栅的重量大大减轻，腐蚀阻抗提高，增加板栅与活性物质的粘附。双极性板栅，要求板栅材料在正负极电位下都稳定，有人提出了导电的无机化合物，但问题是用这些物质经压缩烧结形成的东西脆，没有足够的耐震性：2：o1,朱松然，张勃然.铅蓄电池技术.北京：机械工业出版社，19882,BagshawNE.Leadalloys:Past,Presentandfuture.

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