火电厂锅炉给水加氧处理技术的研究

1、火电厂锅炉给水加氧处理技术的研究     关键词：火电厂：直流炉；汽包炉；给水处理；加氧处理； 氢氧化钠处理       20世纪80年代，直流锅炉氧化铁污堵、结垢速率高和锅炉压差上升速度快是中国火电厂发电机组较突出的问题之一。究其原因，主要是与给水系统铁含量高有关。因此抑制给水系统的腐蚀，降低给水铁含量是国内急需解决的问题。热工研究院通过实验室工业模拟试验，确认了给水加氧处理是解决上述问题的有效方法。1988年我国开始在一台亚临界燃油直流锅炉机组上进行给水加氧处理的工业试验，取得了令人满意的结果，后来又

2、分别在燃煤亚临界和超临界直流锅炉机组上均取得了成功的运行经验。目前世界很多国家在直流炉普遍应用给水加氧处理技术的基础上，正在大力研究和应用汽包炉给水加氧处理技术。     随着给水加氧处理技术在世界范围的普及，原来的给水联合处理CWT（Combined Water Treatment）逐渐由更合理的名称给水加氧处理OT（Oxygenated Treatment）所代替。我国在直流锅炉给水加氧处理导则行业标准中将已在电厂普遍采用的给水加氨、加氧处理称为给水加氧处理，简称OT1。但国内在同步研究和推广应用该项技术的过程中，仍碰到不少观念模糊和认识障碍方面的问题，如不能

3、及时加以澄清和解决，将会影响国内给水加氧处理技术大面积的推广应用。 1 给水加氧处理的目的和适用范围 1.1 目的 给水处理采用加氧处理的目的就是通过改变给水处理方式，降低锅炉给水的含铁量和抑制炉前系统特别是锅炉省煤器入口管和高压加热器管的流动加速腐蚀(Flow-Accelerated Corrosion，简称FAC)，达到降低锅炉水冷壁管氧化铁的沉积速率和延长锅炉化学清洗周期的目标。 1.2 适用范围 给水加氧处理工艺的核心是氧在水质纯度很高的条件下对金属有钝化作用。为保证水质纯度（氢电导率小于0.1 S/cm），要求系统必须配置凝结水精处理混床。采用加氧处理工艺的另一条件是低压加热器管材最

4、好不是铜材，因为在氧化条件下铜氧化膜的溶解度较高，氧化铜腐蚀产物最终将转移到汽轮机高压缸沉积下来。但如果热力系统氧化铁腐蚀产物造成较为严重的结垢问题，即使低压加热器管是铜材，也可通过专项试验确定加氧处理水质的具体控制参数，在尽可能减小铜氧化物溶解的前提下，采用给水加氧处理，取得抑制铁氧化物的结果。 2 给水加氧的原理 2.1 全挥发处理（AVT）方式下氧化膜的特点 根据氧化膜生成机理，电厂水汽循环系统的腐蚀又可分为电化学反应和化学反应。水与碳钢反应生成氧化膜的机理依据温度条件有所不同，从常温到300左右的范围内，水与碳钢通过电化学反应生成氧化膜。在400以上，蒸汽与碳钢通过化学反应生成氧化膜。

5、 由于在低温条件下水作为氧化剂没有能量使Fe2+氧化为Fe3+并随后转化为具有保护作用的氧化膜覆盖层，氧化膜处于活性状态2。四氧化三铁的溶解度约在150时最大。提高溶液的pH值有利于降低氢氧化亚铁的溶解度。 在凝结水系统、低压加热器和第1级高压加热器入口的水温和化学介质条件下，当局部水流动条件恶化时，铁的溶解会转变为侵蚀性腐蚀，即会发生流动加速腐蚀（FAC）（见图1）。     4.2 炉水pH值控制 试验证明，提高pH值可提高产生孔蚀的临界氯离子浓度。如用加氨的方法将pH值提高到8.5，170 时可将氯离子临界浓度从0.04 mg/L提高到0.05 m

6、g/L以上。如用加NaOH的方法将pH值提高到8.5，这一温度下的氯离子临界浓度将会提高到0.35 mg/L以上。 在温度为350、时间为24 h的高压釜正交试验中，无氧（O25 g/L）、0.1 mg /L氯离子的条件下， 加NaOH将pH值提高到9.5，膜的耐蚀性比平均水平高52.3%，即使将氯离子浓度提高到0.3 mg /L，也没有影响膜的耐蚀性。英国的经验已证明， 只要OH浓度大于Cl浓度的1.5倍，就能抑制氯离子的破坏作用。因此，氢氧根对维持氧化膜的完整性及修复膜的缺陷有积极作用。 一定浓度的氯离子可以破坏氧化膜，造成炉管腐蚀损坏，NaOH可使氯离子在有氧的条件下触发腐蚀的临界浓度提

7、高到毫克每升级水平，因此确认调节和维持炉水pH值的最佳碱化剂是NaOH。NaOH用作炉水碱化剂曾受到条件的限制，NaOH在炉管受热面多孔沉积物下或高热负荷区出现膜态沸腾时会浓缩到百分浓度，造成炉管的碱性腐蚀和苛性脆化。炉管产生NaOH碱脆的条件有3个：高热负荷、高浓度NaOH（>5）和拉伸应力。在历史上的确在铆接锅炉和炉水含盐量较高的锅炉发生过此类损坏。另外，过高的碱含量也会造成锅炉损坏，例如某厂200 MW机组由于补给水钠含量较高，带入锅炉后炉水的氢氧化钠浓缩至814 mg/L，造成水冷壁管发生爆管事故。但随着锅炉制造技术和给水纯度的提高，引起炉管的碱性腐蚀和苛性脆化的条件已被消除。亚

8、临界锅炉在设计上已充分考虑了避免产生膜态沸腾的措施，如受高热负荷的炉管采用内螺纹管，提高了防膜态沸腾的裕量。因此使炉水采用氢氧化钠处理成为可能。 在汽包炉水冷壁产生蒸汽处，随着热负荷的升高，氯离子会浓缩而降低金属的电位，同时，金属表面大量的汽泡对氧化膜的冲击作用及氧化膜本身产生的内应力都是破坏氧化膜的潜在因素，在这种环境中，只有氢氧根具有使金属的电位随热负荷的升高而明显升高的特点，可使水冷壁高热负荷区的金属表面保持钝化状态4。 在炉管产生蒸汽的高热负荷区，适量的NaOH除可避免强烈沸腾的近壁层因潜在酸性杂质的浓缩外，还能避免此处生成沉积物，这是由于存在游离NaOH，磁铁颗粒表面的正电荷使磁铁颗

9、粒间互相排斥，在局部沉积的概率较低5。因而磁性氧化铁颗粒只有沉积在汽包或下联箱的底部。 NaOH的作用原理可用金属钝化的吸附理论解释5。在稀溶液中，电位的梯度将使靠近阳极表面的水分子定向，因为此时水分子氧的部分将靠近金属，从金属上下来的阳离子不是进入溶液，而是定居在氧离子之间，而水分子中的氢离子则代替它进入溶液。若溶液中含有一定浓度的带负电荷的阴离子，同样的电位梯度将使它们把不带静电荷的水分子从金属表面置换下来。如果阴离子是OH，氢氧根的氧的部分和金属氧化膜最外侧的原子因化学吸附而结合，一方面使金属表面的化学结合力饱和，从而改变了金属/溶液界面的结构，大大提高了阳极反应的活化能，使金属同腐蚀介

10、质的化学反应能力显著减小；另一方面，由于氢氧根在吸附过程中排挤原来吸附在金属表面的水分子层，也就降低了金属的离子化过程。在金属表面已形成四氧化三铁氧化膜的条件下，氢氧根与二价铁和三价铁还会形成羟基铁氧化物，覆盖在金属表面，形成致密的保护膜。因此，氢氧根的吸附作用使金属保持钝化状态。在溶液中保持足够量的OH，可阻止氯离子对氧化膜的破坏作用。 对于配有凝结水精处理的机组，炉水中的氯离子一般不超过200 g/L，炉水中0.5 1 mg/L左右的NaOH就足以抑制氯离子的破坏作用。应注意控制炉水pH值不大于9.4，以防范NaOH在锅炉高热负荷区强烈沸腾的近壁层潜在的浓缩趋势。 4.3 炉水中含氧量的作

11、用 氧化膜的完整性与氯离子的浓度、氧的浓度和氢氧根的浓度有关。在锅炉的高温区，过去常见的腐蚀损坏形式有沉积物下腐蚀、氢脆爆管等。这些现象都与给水带入的有害杂质有关。汽包炉高热负荷区氧化膜主要遭受炉水中的阴离子如氯离子的破坏，如氯离子达到了破坏氧化膜的某一临界浓度，则有氧存在的情况下会加剧氯离子的破坏程度。英国实验室的动态试验提出了氧浓度和氯离子浓度乘积的关系式6，表明氧和氯离子浓度联合作用时触发金属腐蚀的临界值： O2×NaCl= 0.4 (mg/L)2即在300360 条件下，炉水中的含氧量和NaCl含量的乘积不超过0.4时，锅炉金属在短时间内不会发生腐蚀。而NaOH可使这一临界值达到20(mg/L)2。 汽包炉给水加氧处理工业试验结果表明：在用氢氧化钠调节炉水pH值，控制氯离子不超过100 g/L的条件下，炉水中的氧含量控制小于15 g/L是安全的；另一方面，在锅炉水冷壁高热负荷区，由于汽液两相分配系数的关系，炉水中氧全部进入汽相，进入炉水中的微量氧不会引起锅炉金属的腐蚀。 4.4 给水含氧量和下降管炉水含氧量的关系 在控制炉水盐类浓缩的同时，应使进入水冷壁的氧尽量小。一般在炉水氢电导率小于1.5 S/cm的条