新型甲醇水蒸汽重整器及相应制氢系统的研究

1、新型甲醇水蒸汽重整器及相应制氢系统的研究*国家重点根底研究973工程(G2000026401)资助潘立卫 王树东* 联系作者:王树东研究员. E-mail: wangsddicp.ac *中国科学院大连化学物理研究所901组摘 要: 创新研制了一种新型甲醇水蒸汽重整器，其特点是集预热、气化、重整、催化燃烧于一体，在反响器内部，放热反响与吸热反响、气化与冷却之间实现了较好的热量耦合；便于扩大规模；可实现完全自供热。另外，本文还对该反响器的放大规律进行了研究，并且在此根底上设计运行了5kW的制氢系统。关键词: 板翅式反响器 甲醇水蒸汽重整 制氢 热量耦合 燃料电池引

2、言由于氢气作为一种为燃料电池提供能量的载体，其利用效率高而且能实现零排放。因此，燃料电池和氢能的研究已引起各国学者的广泛重视。Hunter和McGuire1最早提出通过间接传热把强放热和强吸热耦合在同一反响器中的概念。近几年在制氢反响器的研究过程中，强放热和强吸热耦合的板式反响器越来越引起研究人员的重视2-6。许多学者6-8把甲烷水蒸汽重整和甲烷的催化燃烧成功地耦合到了这种类型反响器中。本板翅式重整器PFR通过采用板翅结构，放热与吸热之间的传热阻力比以前的板式结构更小。同时，本重整器中耦合了甲醇水蒸汽重整反响和局部重整气的催化燃烧反响，反响温度较低。1实验局部1.1实验装置板翅式重整器的结构示

3、意可见图1。两个燃烧腔、一个重整腔和两个气化腔均集成于同一反响器中，相邻的两个腔之间保持错流流动。所有的腔均采用多孔板翅结构。通过几个相同的此类重整器组合即可获得更大规模的反响装置，这就克服了同心圆式反响器扩大规模的局限性。实验中，化学反响主要在燃烧腔和重整腔中进行，其中重整腔内进行甲醇的水蒸汽重整反响，而两个燃烧腔内进行氢氧的催化燃烧反响，其目的是为了模拟利用燃料电池的阳极尾气,为物料的气化及重整反响提供热量。图1 板翅式重整器及内部多孔板翅的结构示意 Fig.1.Configuration of the PFR and perforated fin. The locations of th

4、e thermocouples in the PFR are also shown.1.2实验流程实验流程见图2。实验中，先向燃烧腔通一定比例的空气和氢气，当重整腔到达一定的温度时，那么开始向重整腔进按一定比例混合好的甲醇水溶液。当重整反响稳定时，就可把左侧管路的氢气截止，而改用重整腔产生的局部氢气混合气Reforming gas进入燃烧腔供热，到达完全自热重整。另外，当重整反响器和燃料电池联试时，返回燃烧腔的气体主要来自燃料电池没有完全利用的氢气混合气。图2 实验流程Fig.2. Scheme of the plate-fin reformer experimental set-up2.结果

5、与讨论2.1板翅式重整器中的温度分布 为了更详细地说明板翅式反响器的传热行为，实验中检测了整个反响器中各腔的温度分布，在反响器中设置了15根热偶位置如图1所示，每根热偶均能沿反响腔的轴向移动,即可检测每个腔的轴向不同位置的温度。整个反响器的轴向温度分布如图3所示，重整腔和气化腔的温度分布比较均匀，燃烧腔除了进出口处受外界保温以及气流分布的影响外，温度分布也较均匀。 图3 重整器中各腔的轴向温度分布Fig.3. Axial temperature distribution in the whole PFR (H2O/CH3OH=1.2, Flux of CH3OH-H2O was 5mL/min

6、, 7.7 L/min air and 2.9 L/min reforming gas were fed into the combustion chambers.)2.2氢气选择性和甲醇转化率实验中考察了不同空速的情况下，重整反响的氢气选择性及其甲醇转化率的变化规律图4、图5。对应不同的空速和水醇比，燃烧腔中的燃烧气体流量与甲醇重整量的比例是一致的。从图4中可看出，随着水醇比的减小，氢气的选择性虽相应下降，但所有条件下的氢气选择性均在98以上。另外，较多的水虽然可以提高反响的产氢率，但过多的水可能导致转化率随之下降图5。在图5中，在较低空速和不同的水醇比下，转化率均能到达100，随着空速的增

7、大，在较高的水醇比下，虽然此时燃烧腔的燃烧量也相应增加，但转化率随着水醇比的增大明显下降。因此，在实验中一定要选择一个较适宜的水醇比。Fig.5 Effect of the ratio of H2O/CH3OH on conversion of methanol under different space velocity (132mL Catalyst loaded in reforming chamber under 0.000.04MPa and at 210270)Fig.4 Effect of the ratio H2O/CH3OH on selectivity of H2 unde

8、r different space velocity (132mL Catalyst loaded in reforming chamber under 0.000.04MPa and at 210270)图4、图5重整反响的氢气选择性及其甲醇转化率的变化规律2.3 板翅式重整器的放大及其稳定性实验对于板翅式重整器，原那么上可以根据所要求到达的功率计算所需的反响腔的数量，然后通过单纯增加反响腔的数量来获得更大规模的反响装置；同时，由于放大后的每个反响腔和放大前的反响腔是完全相同的，这就很好地防止了物料的温度分布、浓度分布以及停留时间分布的问题，并且理论上可以到达任何要求的功率而不致影响反响效果

9、，克服了管式反响器扩大规模的局限性。在5kW板翅式水蒸汽重整器的设计中，根本上参考了上述的放大原那么，同时又考虑到板翅结构的良好传热性能，在保持反响腔的厚度即翅片高度不变的前提下，适当增大了反响腔的长宽尺寸。 图6 1000小时稳定性实验Fig.6 1000 hours operation in 5kW plate-fin reformer实验首先考察了放大后的重整器长时间稳定运行的性能图6。实验中，原料液中H2O/CH3OH的摩尔比为1.5，流量为70mL/min，重整腔的压力保持在0.1MPa左右，约25左右的重整气返回燃烧腔为重整供热。反响器在连续1000小时实验后，转化率仍然保持在94

10、以上。对重整反响器出口处的重整气进行在线分析，CO的浓度会随着重整反响器的温度变化而在1.5%左右波动，而重整气中的H2和CO2分别约为74.5和CO2：24，两者变化不太明显。2.4 制氢系统的运行结果选取了一个5kW的板翅式水蒸汽重整制氢反响器作为整个制氢集成系统的核心，同时由于燃料电池对CO浓度的要求较高，因此在重整器后加上四段CO选择氧化的净化反响器，以保证为燃料电池提供合格的富氢气体。具体流程见图7。实验启动时，一定流量的甲醇和水先经一电加热器加热气化后进入燃烧腔，同时向燃烧腔通一定比例的空气，进入燃烧腔地物料在催化剂的作用下进行催化燃烧反响，当重整腔到达适宜的温度时，向重整腔进按一

11、定比例混合好的甲醇水溶液，原料液先通过与选择氧化的产品气换热后再进入重整腔。当重整反响稳定时，可改用重整腔产生的局部氢气混合气进入燃烧腔供热，到达完全自热重整。 重整系统和燃料电池的集成系统在实际工作中是一个不断变载操作的过程。为了重整系统日后的实际应用，实验中，考察了不同空速下的重整系统的反响性能。系统在适宜的空速下能较好地控制CO出口浓度不高于50ppm，具体结果见表1。表1 制氢集成系统在不同空速下的实验结果Table1 Experimental results of the whole fuel processor system under different fluxFlux of

12、reforming reactant (mL/min)Flux of reformate (m3/hr)Composition of reformateConversion(%)H2N2O2COCH3OH(%)(ppm)704.8665.1410.8224.04100500097.4563.9964.5611.4523.9950300098.3422.8865.2310.7624.0150200099.1图7 5kW制氢系统的实验流程Fig.7 Process flow diagram of the 5kW fuel processor system3.结论及展望重整器是整个氢源系统的核心，为

13、此创新研制了一种新型高效的重整器，其集燃烧腔、气化腔和重整腔于同一板翅式反响器中，燃烧腔通过燃烧重整腔返回的重整气为重整供热，制氢反响完全自热运行。 有效地控制温度是使得此重整器的自热稳定操作的关键。实验中考察了各个腔的轴向及径向的温度分布。由于板翅结构的良好的导热性能及气流分布在反响腔中比较均匀，从而反响温度分布比较均匀，使得H2的选择性和重整的转化率均较高。同时此重整器的放大比较容易实现，实验结果也说明该重整器长时间的操作稳定性良好。另外，整个制氢系统能把CO出口浓度较好地控制在一个较低水平。在以后的工作中，首先，进一步提高制氢系统各不同步骤的催化剂的反响性能；其次，在反响系统方面，进一步

14、扩大制氢规模，提高制氢效率，争取先在可移动的现场制氢的实际应用方面取得突破。参考文献1 Hunter J B, McGuire G. Method and apparatus for catalytic heat exchange. US Patent，1980， 4 214 8672 De Groote A M, Froment G F, Kobylinski Th. Synthesis gas production from natural gas in a fixed bed reactor with reversed flow. Canadian Journal of Chemical

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