PE增塑剂的研究

1、聚氯乙烯增塑剂的研究王琦贾润礼（中北大学塑料研究所,太原030051）摘要：介绍了聚氯乙烯（PVC）增塑剂的增塑机理。综合分析了PVG曾塑剂选用方法,并概述了其发展趋势。关键词:聚氯乙烯;增塑剂;发展趋势中图分类号:TQ325.3;TQ414文献标志码:A文章编号:1009-9239（2007）050038-041 前言增塑剂是一种加入到材料（通常是塑料、树脂或弹性体）中以改进它们的加工性、可塑性、柔韧性、拉伸性,但不会改变被增塑材料基本化学性质的物质。它主要应用于聚氯乙烯（PVC）树脂，在PVC中的用量可占整个增塑剂用量的98犯上,因此增塑剂的发展和PVCX业的发展息息相关。增塑剂的研制开发

2、重点是，开发生产更多具有高性能、功能化、无毒性、专用化的增塑剂,并进一步完善生产工艺。2 增塑剂的增塑机理增塑剂改性PVC主要作用有两点：一是降低PVC勺熔融温度和熔体黏度，从而降低其加工温度；二是赋予PVC®品以柔软性、弹性和耐低温性能。增塑剂按其作用原理和作用方式,可分为内增塑剂和外增塑剂两种。内增塑是通过化学方法改变PVC的结构从而达到增塑作用。内增塑作用的优点是软、硬链段具有稳定的化学结合，不存在迁移和挥发损失的弊端；缺点是内增塑对PVCW脂的化学改性,在技术或经济上都有其局限性。外增塑剂通常是难挥发的高沸点酯类,少数是低熔点固体,它们一般不与PVC发生化学反应,其增塑作用是

3、通过增塑剂对PVC对脂的偶合作用和屏蔽作用来实现的。偶合作用是以增塑剂的极性基团与PVC树脂的极性基团相互作用来代替原来聚合物分子间的极性联结,一般前者作用力较后者弱,因此降低了聚合物的次价键。另外，极性增塑剂的非极性部分尚有屏蔽PVCK性基团的作用,能使相邻聚合物分子的极性基不发生作用,也有减小分子间力,增加塑性的功能。3 增塑剂的选用在配方中选用增塑剂时,其相容性、增塑效率等是PVC8增塑剂所应着重考虑的因素。3.1 相容性增塑剂的相容性也适应“相似则相容”原理,增塑剂树脂之间是由偶极力产生的物理结合,而不是化学力（化学键）结合。因此,增塑剂的溶解度参数与树脂的溶解度参数越接近,两者相容性

4、越好。一般来说增塑剂的极性对相容性影响最大,同类中分子大的相容性差一些，如邻苯二甲酸酯类C4C10®酯相容性依次下降。多元醇酯比单醇酯相容性好,聚酯类因其分子量大,所以相容性不好。介电常数是分子极性的函数,它受偶极矩和氢键的影响很大,介电常数可作为判断增塑剂相容性的参数。根据对PVC的研究结果，增塑剂的溶解度参数一般选用8.411.4,介电常数为48,这时的相容性比较理想。3.2 增塑效率增塑剂的增塑效率是使树脂达到某一柔软程度的用量。通常分子量较低和具有线性烷链结构的增塑效率较高,而分子量较高,分子结构紧密和极性大,支链和环状结构含量多的增塑效率较低。例如,在烷基碳数和结构相同的情

5、况下,已二酸酯>邻苯二甲酸酯>偏苯三酸酯。3.3 耐久性影响增塑剂耐久性的因素包括加工和应用中的挥发、抽出和迁移。挥发性是指增塑剂受热时从制品表面向空气中的扩散。随着挥发的进行,可能导致雾化和老化现象的发生。增塑剂的分子量对挥发性的影响较大,分子量提高有助于抑制挥发,反之则挥发性较大。增塑剂的抽出损失是指增塑剂从增塑树脂内扩散到液相介质中的损失,这与液相介质的性质很有关系。迁移现象发生在增塑制品与其它固体聚合物接触的场合,由于增塑剂分子从浓度高的塑化物向另一种聚合物介质迁移,往往导致制品表面软化、发粘甚至碎裂,实际中耐迁移性往往表现为耐污染性。实践证明,与PVC的目容性好、分子量大

6、且具有支链或苯环结构的增塑剂较难迁移。王成云等研究了PVCft品包装膜中的增塑剂DEHAE正环己烷中的迁移行为,测定了影响迁移过程的速度常数和活化能,结果表明,速度常数随着浸泡温度的上升和DEHA在PVC食品包装膜中的起始浓度的增加而增大，DEHA起始浓度较大的样品其迁移所需的活化能也较大。杨左军等通过对含有5种典型邻苯二甲酸醋类增目剂的PVCffl.料样品在模拟人体汗液浸泡液和模拟人体唾液浸泡液中的迁移行为的研究发现此类物质能够从PVC目料制品中迁移到人体汗液和人体唾液中,并最终进入人体内,对人体造成损害。3.4 耐寒性耐寒性反映了增目剂的低温性能。通常认为,富含环状结构和支链化烷基的增目剂

7、耐寒性较差,而以亚甲基为主体的脂肪族竣酸醋则具有良好的耐寒性,因为低温下环状或支链化结构在聚合物分子间的运行变得困难。王树清等采用氧化亚锡催化剂合成壬二酸二正酯产品,反应结束后将其过滤除去,可省去碱水洗等操作步骤,与传统生产工艺相比,该法具有生产工艺流程简单、产品质量好、成本低等特点。除产生少量废水外,基本无三废排放,产品收率可达98.72%。3.5阻燃性聚氯乙烯树脂本身含氯量高达58%,所以有自熄性,因增塑剂的配入使阻燃性显著下降,为达到阻燃目的,一般在增塑剂分子内引入阻燃性元素。磷酸醋、含氯增塑剂（如氯化石蜡）都是传统的阻燃增塑剂类型,近年来,研制的四卤代邻苯二甲酸酯及其相应的化合物,既是

8、增塑剂,同时在有些用途如生产电线电缆护套中又是阻燃剂而且已经取得良好的效果。3.6毒性毒性问题一直是增塑剂加工应用行业普遍关注的焦点。应该说,多数增塑剂品种的急性毒性很低,不可能对人体和环境产生太大的危害。但是,对于某些易挥发、水溶性大的低分子量品种来说,其慢性毒害不能不受到重视。另外,根据不同PVC®品的使用环境还应考虑以下某些因素：增塑剂本身的热稳定性;无色、无臭;无毒、抗霉菌和白蚁;制品的加工性好;易脱模;价格合适等。4 增塑剂的发展随着经济发展和科学技术进步,塑料制品正向轻量化、复合化、功能化和环保化方向发展,塑料制品的发展对工业增塑剂提出了新的、更高的要求,其中特种增塑剂新

9、产品是研究开发的重点。4.1 国内常用增塑剂现在国内常用的增塑剂品种主要包括邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类、烷基磺酸苯酯类和氯化石蜡类等。其中以邻苯二甲酸酯类所占比例最大其产量约占增塑剂总产量的80%。下面简要介绍几种常用的增塑剂。邻苯二甲酸二辛酯（DOP混透明的油状液体，无味或轻微气味。它是塑料加工中使用最广泛的增塑剂之一,具有优良的综合性能,增塑效率高,挥发性小,耐紫外光,耐水抽出性好,逸移性小,而且耐寒性、柔软性和电气性能等都很好,是一类比较理想的主增塑剂，也是国内用量最大的增塑剂，在发达国家和地区由于对DO瞰癌问题的争论,它已逐步被其它增塑剂所取代。4.1.2DINP邻苯二

10、甲酸二异壬酯（DINP）是无色透明液体。它可作为PVC勺主增塑剂，具挥发性小,耐逸移性、耐水抽出性,电绝缘性出色,但分子量较大,相容性、增塑效率和耐寒性不及DOP不适用于低温制品，由于价格、质量和其它原因优于DOP现发达国家和地区用于取代DOP故主增塑剂使用。4.1.3DOA己二酸二辛酯（DOA）是无色透明油X液体。它是PVCft型耐寒增塑剂，增塑效率高,受热变色性小,可赋予制品良好的低温柔软性和耐光性,在加工时显示良好的润滑性,制品的手感性好，多与DOP.DINFP?主增塑剂并用于耐寒性农膜,冷冻食品包装膜、电线电缆包覆层等。但本品的挥发性较大,耐水性、逸移性、电绝缘性等方面也都存在不足之处

11、,使用时应予注意。4.1.4TCP磷酸三甲酚酯（TCP）是微具气味的清亮粘绸液体。它为阻燃性增塑剂。水解稳定性好，耐油性和电绝缘性优良，耐真菌性高，不殖菌。用于PVC（膜、片材、地板料、电线电缆料时,可改善制品的加工性、抗污染性、阻燃性、防霉性和耐磨性。本品耐寒性较差,可通过与耐寒性增塑剂并用加以改善。本品系有毒物质,对动物和人的中枢神经有毒害作用,使用时应当注意。4.1.5TOTM偏苯三酸三辛酯（TOTM足透明粘绸状液体,微具气味。本品为耐热和耐久性增塑剂,它的增塑效率和加工性能与邻苯二甲酸酯类增塑剂相近,耐久性可与聚合型增塑剂媲美,挥发性低,耐水抽出性、耐逸移性、低温性能和电性能优良,可用

12、于耐热电线电缆料、极片材、密封垫等要求耐热和耐久性的制品。但本品的耐油性不及聚酯增塑剂,捏合性不及DOP。4.1.6环氧大豆油环氧大豆油是浅黄色油状液体。它与PVC勺相容性好,是PVC勺增塑剂兼热稳定剂。挥发性低,逸移性小,具有优良的热稳定性和光稳定性,耐水性和耐油性亦佳,可赋予制品良好的机械强度、耐候性及电绝缘性能。4.2 新型增塑剂4.2.1 柠檬酸酯类柠檬酸酯类增塑剂主要适用于与食品直接或间接接触的塑料制品中,是无毒增塑剂的重要类型。典型品种TBC的檬酸三丁酯）、ATBC匕酰基柠檬酸三丁酯）具有无毒、无臭、耐热、耐寒、耐候、耐水等综合性能,是食品包装和医用器材理想的增塑剂品种。其中ATB

13、C已被美国食品医药管理局（FDA）认证为无毒产品。PVC经ATBG曾塑后，具有低温扰曲性好、熔封时对热稳定、不变色等优点。在ATBCWDOP加入量相同的条件下，ATBC的增塑效率比DOPW高，主要力学性能和DOPt近。ATBCH水、肥皂水、油抽出性能和邻苯二甲酸酯类增塑剂相当,能满足要求。随着世界各国对DOPDBF®用范围的严格限制，全球加强了无毒增塑剂产品的研究和开发力度。现在柠檬酸酯类无毒增塑剂在一些领域已逐步取代DOP。4.2.2 聚酯型增塑剂聚酯增塑剂多为二元酸和二元醇缩聚物,聚酯两端一般用一元醇或一元酸封端改性。它是近年来增塑剂研究开发的热点。主要由于一些特殊的应用领域对P

14、VC®品的性能要求更加苛刻,传统的单体型增塑剂品种无法满足这些耐热、耐久和耐候性要求,提高分子量无疑是解决这些技术难题的关键,亦符合塑料助剂品种开发的总体趋势。实践证明,聚酯型增塑剂具有分子量大、耐挥发、耐抽出物和迁移性能好、对热稳定且粘度可调范围广等优点,近年来许多品种在改善加工性和耐寒性方面亦取得了显著进展。如日本开发的1,2-丁二醇的聚酯增塑剂具有低粘度、相容性好的优点。通常用于制备聚酯增塑剂的二元酸类型主要有戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和邻苯二甲酸等,其中己二酸、壬二酸和癸二酸更为重要。最近研究表明,戊二酸型聚酯增塑剂在耐迁移和耐候性方面尤其突出。美国、日本的聚酯增塑剂产量

15、约占增塑剂总产量的12%13%而我国目前只有,少量产品生产,产品质量与生产规模都与国外有比较大的差距。随着塑料制品种类的增多和档次的提高,对聚酯增塑剂的需求将不断增加,研究开发聚酯增塑剂会有广阔的前景。4.2.3 抗静电增塑剂PVC是良好的电绝缘体。它容易进行静电积累，静电的存在往往给许多应用带来麻烦甚至灾害。消除静电的一般方法是在其配方中添加抗静电剂,而在增塑剂分子内引入抗静电基团不失为积极举措。就结构而言,抗静电增塑剂的分子内多含醴基官能团。如BayerAG公司生产的抗静电增塑剂ArrtistaticplastilizerKA主要成分为乙二醇84。MobayCorp公司的Vulkano85是一类硫醚硫类增塑剂。国外的抗静电增塑剂还有聚乙二醇类、二元酸酯类。生产的企业有UnionCarbide公司、FMC公司等。近年来,我国对抗静电增塑剂也做了一些研究。杭州市化工研究院有限公司以脂肪族多元酸与乙氧基醚酯化,再辅以具有耐高温性能的表面活性剂制得抗静电及增塑效果优良的PVC抗静电增塑剂。这种新开发的PVC抗静电增塑剂当使用量在5%8时，