有机化学第6章单环芳烃

1、1 芳香化合物的同分异构和命名芳香化合物的同分异构和命名; 单环芳烃的性质单环芳烃的性质, 亲电取代反应历程亲电取代反应历程; 苯环上取代基的定位规律及其解释苯环上取代基的定位规律及其解释; 非苯系芳烃的结构非苯系芳烃的结构, 理解理解Hckel规则规则。 苯苯(benzene benzi:n)的结构和主要性质的结构和主要性质; 亲电取代反应亲电取代反应, 苯环上取代基的定位规律苯环上取代基的定位规律。Aromatic hydrocarbons,haidruk:bn ,rumtik 2苯的发现苯的发现1825年年, 英国的法拉第英国的法拉第(Farady, 1791-1867)从压缩的从压缩的

2、照明气中发现了一种油状凝聚物照明气中发现了一种油状凝聚物, 并测定该物质分子并测定该物质分子中碳和氢原子的数目是等同的。他把这个化合物命中碳和氢原子的数目是等同的。他把这个化合物命名为名为“碳化氢碳化氢”(carbureted hydrogen)。法国化学家洛朗法国化学家洛朗(Laurent, 1807-1853)建议建议, 由于该物由于该物质发现于照明气体中质发现于照明气体中, 因此应该称为因此应该称为pheno。该词来。该词来自希腊语自希腊语phainein, 意思是意思是shine。此词从未被真正采。此词从未被真正采用过用过, 不过来自该词的不过来自该词的phenyl(苯基苯基)却保留下

3、来了。却保留下来了。3一、苯的结构一、苯的结构1、苯的凯库勒结构式、苯的凯库勒结构式1886年年Kekul首先使用了苯的环状构造式。首先使用了苯的环状构造式。HHHHHHCCCCCC成功之处：成功之处：说明了苯的六个碳原子是相同的说明了苯的六个碳原子是相同的, 六个六个氢原子也是相同的氢原子也是相同的, 苯的一元取代物只有一种。苯的一元取代物只有一种。 4苯的邻位二元取代物只有一种。苯的邻位二元取代物只有一种。 BrBrBrBr不足之处：不足之处：苯不发生苯不发生不饱和烃不饱和烃的典型反应的典型反应不能被不能被KMnO4氧化；氧化；不和冷浓不和冷浓H2SO4反应；反应；不能使不能使Br2水褪色

4、；水褪色；不和不和HX反应；反应；即不发生加成而发生取代反应即不发生加成而发生取代反应52、苯结构的现代理论、苯结构的现代理论 1) 杂化轨道理论杂化轨道理论 120 66六个碳原子都是以六个碳原子都是以sp2杂化杂化, 6个碳碳个碳碳键键: sp2-sp2另外六个另外六个p轨道从侧面互相重叠形成轨道从侧面互相重叠形成大大键。键。631245672) 分子轨道理论分子轨道理论 没有参加杂化的六个没有参加杂化的六个2p轨道重新组合成六个轨道重新组合成六个分子分子轨道轨道, 其中三个是成键轨道其中三个是成键轨道, 三个是反键轨道。三个是反键轨道。8三个成键轨道电子云叠加的总形象：平放于环平面平放于

5、环平面上下方的两个轮胎上下方的两个轮胎没有交替的单双键；没有交替的单双键；键完全平均化；键完全平均化；键长完全相等。键长完全相等。X-衍射证明：衍射证明：苯是高度对称的苯是高度对称的, 所有原子都在同一平面上所有原子都在同一平面上, 键角都是键角都是120o, C-C键长都相等键长都相等: 139.7pm sp3 C-C sp3 sp2 C=C sp2 154pm 134pm电子云完全平均化电子云完全平均化 只有一种溴代苯只有一种溴代苯没有单双键之分没有单双键之分 只有一种邻二溴代苯只有一种邻二溴代苯不发生加成不发生加成(避免破坏闭合环状大避免破坏闭合环状大键键)发生取代发生取代保留稳定环保留

6、稳定环不易氧化不易氧化低氢化热低氢化热具有特殊的稳定性具有特殊的稳定性 电子云可以在整个电子云可以在整个苯环上离域苯环上离域9氢化热氢化热理论值理论值 实测值实测值+ + H H2 21 11 19 9. .5 5k kJ J/ /m mo ol l1 11 19 9. .5 5k kJ J/ /m mo ol l+ + H H2 2N Ni iN Ni i2 23 39 9. .0 0 k kJ J/ /m mo ol l2 23 31 1. .6 6 k kJ J/ /m mo ol l+ + H H2 2N Ni i3 35 58 8. .7 7 k kJ J/ /m mo ol l2

7、20 08 8. .2 2 k kJ J/ /m mo ol l = = 1 15 50 0. .5 5k kJ J/ /m mo ol l- -+ + H H2 21 11 19 9. .5 5k kJ J/ /m mo ol l1 11 19 9. .5 5k kJ J/ /m mo ol l+ + H H2 2N Ni iN Ni i2 23 39 9. .0 0 k kJ J/ /m mo ol l2 23 31 1. .6 6 k kJ J/ /m mo ol l+ + H H2 2N Ni i3 35 58 8. .7 7 k kJ J/ /m mo ol l2 20 08 8.

8、.2 2 k kJ J/ /m mo ol l = = 1 15 50 0. .5 5k kJ J/ /m mo ol l- -氢化热低说明氢化热低说明化合物内能低化合物内能低, 比较稳定。比较稳定。10二、苯的分类和命名二、苯的分类和命名1、苯的分类、苯的分类 按分子所含苯环的数目与结构，可分为三类：按分子所含苯环的数目与结构，可分为三类： 单环芳烃：单环芳烃：包括苯及其同系物包括苯及其同系物 稠环芳烃：稠环芳烃：分子中两个或两个以上苯环彼此间共分子中两个或两个以上苯环彼此间共 用环边。用环边。萘萘蒽蒽菲菲11多环芳烃：多环芳烃：包括联苯和多苯代脂肪烃包括联苯和多苯代脂肪烃联苯联苯CH三苯甲

9、烷三苯甲烷非苯系芳烃：非苯系芳烃：不含苯环，但具有苯的特不含苯环，但具有苯的特性即性即“芳香性芳香性”的碳环化合物的碳环化合物卄卄奥奥12 烃基较复杂或有不饱和键烃基较复杂或有不饱和键时时, 把把链烃当作母体链烃当作母体, 苯环苯环作为取代基。作为取代基。 CH2CH CH2CH3CH2CHCHCH3CH33-苯基苯基-1-丙烯丙烯 2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷 2、苯的命名、苯的命名1) 烃基苯烃基苯 v一烃基取代苯一烃基取代苯: 烃基简单烃基简单的以的以苯环作母体苯环作母体, 烃基作取代基烃基作取代基 CH3CH2CH3 CH(CH3)2甲苯甲苯 乙苯乙苯 异丙苯异丙苯 13CH=C

10、H2苯环上连不饱和基或较复杂基团时苯环上连不饱和基或较复杂基团时, 苯作取代基苯作取代基苯乙烯苯乙烯C CH苯乙炔苯乙炔CH2CH2CHCHCH3CH3CH3CH2CH2C=CCH3CH3CH33,4-二甲基二甲基-1-苯基戊烷苯基戊烷2,3-二甲基二甲基-5-苯基苯基-2-戊烯戊烯？靠近主官能团靠近主官能团最先碰面原则最先碰面原则14v多烃基取代苯：多烃基取代苯：多烃基取代基的位置只可以用阿拉多烃基取代基的位置只可以用阿拉伯数字标出，伯数字标出，绝对不可用邻、间、对表示。绝对不可用邻、间、对表示。 CH3CH3CH3CH3CH3CH3邻二甲苯邻二甲苯1,2-二甲苯二甲苯 间二甲苯间二甲苯1,

11、3-二甲苯二甲苯 对二甲苯对二甲苯1,4-二甲苯二甲苯 连连1,2,3-偏偏1,2,4-均均1,3,5-v二烃基取代苯二烃基取代苯: 有三种异构体有三种异构体, 取代基的位置可以用取代基的位置可以用阿拉伯数字标出阿拉伯数字标出, 或用邻、间、对或用邻、间、对(o-, m-, p-)表示。表示。 152) 芳基芳基芳基芳基: 芳烃去掉一个氢剩下的原子团芳烃去掉一个氢剩下的原子团, 用用Ar表示。表示。常见的有常见的有苯基用苯基用Ph表示，表示，苄基用苄基用Bz表示。表示。 苯基苯基苄基苄基 CH2CH2CH3C2H5CH3C2H5C2H5CH31,4-二甲基二甲基-2-乙基苯乙基苯 1-甲基甲基

12、-3,4-二乙基苯二乙基苯 CH2CH2Cl 苄基氯苄基氯CH3C H3C H3C H3C H3C H3C H3C H3H3CC H31,3,5-三甲苯三甲苯 均三甲苯均三甲苯4-甲苯基甲苯基对甲苯基对甲苯基163) 芳香族化合物芳香族化合物 取代基若为硝基或卤素取代基若为硝基或卤素, 应以应以苯环为母体苯环为母体来命名。来命名。BrCl硝基苯硝基苯 溴苯溴苯 氯苯氯苯 NO2取代基为氨基、羟基、醛基、羧基、磺酸基时取代基为氨基、羟基、醛基、羧基、磺酸基时, 把把 它们各看成一类化合物它们各看成一类化合物(即取代基与苯一起作为新的母即取代基与苯一起作为新的母体体)。 NH2CHO苯胺苯胺 苯酚

13、苯酚 苯甲醛苯甲醛 OHCOOH苯甲酸苯甲酸 SO3H苯磺酸苯磺酸 17苯的多元衍生物苯的多元衍生物: 多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名确定母体名称确定母体名称: 选择选择官能团母体资格官能团母体资格最优先的官能团最优先的官能团确定母体名称确定母体名称, 其余的官能团全部视做取代基其余的官能团全部视做取代基;官能团母体资格优先次序官能团母体资格优先次序:COOHSO3HCOCOORCOORCOXCONH2CNCOHCOOHSH羧基羧基 (羧酸羧酸)磺酸基磺酸基(磺酸磺酸) (酸酐酸酐)酯基酯基 (酯酯)(酰卤酰卤)(酰胺酰胺)氰基氰基 (腈腈) 甲酰基甲酰基 (醛醛)羰基羰基 (酮酮)

14、巯基巯基 (硫醇硫醇)C=CC=CNH2ORX NO2不作为母体不作为母体18间甲基苯胺间甲基苯胺 3-甲基苯胺甲基苯胺邻氯苯酚邻氯苯酚2-氯苯酚氯苯酚 OHClCH3NH2NH2SO3H对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸 间硝基苯甲酸间硝基苯甲酸 COOHNO23,5-二硝基苯甲酸二硝基苯甲酸 COOHNO2O2N2-甲基甲基-4-氯苯胺氯苯胺 NH2CH3ClCH31-甲基甲基-3-环己基苯环己基苯4-氨基氨基-3-羟基苯磺酸羟基苯磺酸p-氨基氨基-o-羟基苯磺酸羟基苯磺酸213564NH2-OHSO3H19HOCOOHOHOCH3NO2ClSO3HCHONH2HO对溴对溴 苯甲酸苯甲酸p-溴苯甲酸

15、溴苯甲酸4-溴苯甲酸溴苯甲酸间氯苯酚间氯苯酚m-氯苯酚氯苯酚3-氯苯酚氯苯酚12342-氯氯-4-硝基苯酚硝基苯酚o-氯氯-p-硝基苯酚硝基苯酚1234邻硝基苯胺邻硝基苯胺o-硝基苯胺硝基苯胺2-硝基苯胺硝基苯胺12-ClOHNH2-NO2COOHBr-ClOHNO220三、苯的物理性质三、苯的物理性质苯及同系物：为无色液体苯及同系物：为无色液体, 具有特殊的香气具有特殊的香气, 蒸气有毒蒸气有毒, 不溶于水不溶于水(溶于非极性溶剂溶于非极性溶剂)。单环芳烃：比重单环芳烃：比重1, 具有特殊芳香气味。具有特殊芳香气味。单环芳烃有毒：单环芳烃有毒：损坏造血器官与神经系统。损坏造血器官与神经系统。

16、碳氢比较高碳氢比较高(1:1), 燃烧有黑烟。燃烧有黑烟。碳原子数相同的异构体碳原子数相同的异构体, 沸点相差不大沸点相差不大, 结构对称的结构对称的异构体熔点较高。异构体熔点较高。 21三、苯的化学性质三、苯的化学性质易取代易取代难加成难加成抗氧化抗氧化特殊的稳定性特殊的稳定性芳香性芳香性 芳香烃这种芳香烃这种高度不饱和高度不饱和, 但但比较容比较容易取代易取代, 而而难难进行进行加成和加成和氧化氧化的化学特性的化学特性, 称为称为芳香性芳香性。芳烃芳烃: 封闭大封闭大键键, 不易破裂不易破裂,虽然不饱和度大虽然不饱和度大, 但是比较稳但是比较稳定定(离域能大离域能大)。典型典型:亲电取代亲

17、电取代 非典型反应非典型反应(如如:催化加氢等催化加氢等)侧链氧化侧链氧化-H自由基卤代自由基卤代单环芳烃单环芳烃苯环苯环侧链侧链苯环苯环(芳香性芳香性)22结构特点结构特点环状闭合环状闭合电子云电子云 不易发生破坏稳定环不易发生破坏稳定环的加成反应的加成反应作为电子来源作为电子来源可发生亲电取代可发生亲电取代-络合物络合物1、亲电取代反应、亲电取代反应+ E +E+EH+E+ H +亲核试剂亲电试剂亲电试剂sp2 sp3 第一步第一步:生成生成-络合物络合物,它有它有54 (缺电子共轭体系缺电子共轭体系) (由于亲电试剂由于亲电试剂E+从苯环上夺取一对从苯环上夺取一对电子与苯环的一个碳原子结

18、合形成电子与苯环的一个碳原子结合形成键键).第二步第二步: 失去质子失去质子, 重新恢复苯环的稳定结构重新恢复苯环的稳定结构, 最后形成能量较低最后形成能量较低的取代产物的取代产物 -络合物络合物中间体正离子中间体正离子一元取代苯一元取代苯23第二步第二步：失去质子恢复芳香体系失去质子恢复芳香体系图图 恢复芳香体系恢复芳香体系 24+ E+ E E EHHNuH+势能势能反应进程反应进程反应势能图反应势能图(亲电加成和亲电取代的对比分析亲电加成和亲电取代的对比分析)E+ E+ E E EHHNuH+251) 硝化反应硝化反应 反应历程：反应历程：2H2SO4+HNO3NO2+H3O +2HSO

19、4-络合物络合物NO2+ NO2+ H +HNO2 用用发烟硝酸和浓硫酸的混合物发烟硝酸和浓硫酸的混合物作硝化剂作硝化剂, 才能导入才能导入第二个硝基第二个硝基, 即导入更加困难。即导入更加困难。硝酰正离子硝酰正离子+ HNO3+ H2ONO2H2SO460600C浓浓H2SO4和浓和浓HNO3的混合物称为的混合物称为混酸混酸( )HNO3发烟H2SO4+NO2NO2NO295C硝基苯为浅黄色油状液体硝基苯为浅黄色油状液体, 有苦杏仁味有苦杏仁味, 其蒸气有毒。其蒸气有毒。 26甲苯硝化比苯容易甲苯硝化比苯容易, 主要产物为主要产物为邻位和对位取代邻位和对位取代产物。产物。 CH3NO2NO2

20、O2NTNT2) 卤代反应卤代反应 在在催化剂氯化铁或溴化铁催化剂氯化铁或溴化铁的存在下的存在下, 苯与氯或苯与氯或溴作用生成氯苯或溴苯溴作用生成氯苯或溴苯, 也可用也可用铁粉铁粉作催化剂。作催化剂。 +HNO3 , H2SO430CH3CH3NO2CH3NO2300C+ Cl2+HCl FeCl3Cl27+ Br2+HBrFeBr3Br卤素分子在这一反应中是亲电试剂。卤素分子在这一反应中是亲电试剂。Br2Br Br+慢 FeBr3Br-络合物络合物-络合物络合物+HBr氯苯或溴苯还能继续卤代生成二卤代物。氯苯或溴苯还能继续卤代生成二卤代物。FeCl3Cl2+ClClClClCl,无无Fe或或

21、FeX3存在时存在时, 苯不与溴或氯发生反应苯不与溴或氯发生反应, 所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。原来苯环上的两个原来苯环上的两个电子与电子与Br+ 生成了生成了CBr键键, 余下的四个余下的四个电子分布在五个碳原子组成的电子分布在五个碳原子组成的缺电子共轭体系缺电子共轭体系中。中。 28 甲苯在路易斯酸存在下甲苯在路易斯酸存在下, 和卤素作用和卤素作用, 得到邻位得到邻位和对位的卤代产物。和对位的卤代产物。 FeCl3Cl2+CH3CH3ClCH3Cl, 氟代太激烈氟代太激烈, 氟苯要用间接方法制备氟苯要用间接方法制备; 碘代时生成碘代时生成的的HI有强

22、的还原性有强的还原性, 必须除去必须除去HI反应才能顺利进行。反应才能顺利进行。+ I2+ AgIHClO4I+ AgClO4+所以卤代一般仅限于氯代和溴代所以卤代一般仅限于氯代和溴代, 卤素的反应活性为卤素的反应活性为: Cl2 Br2. 293) 磺化反应磺化反应反应历程：反应历程： 2H2SO4SO3H3O+ HSO4SO3HSO3H发发烟烟硫硫酸酸2000CSO3HH2SO4750C 甲苯比苯容易磺化甲苯比苯容易磺化, 与浓硫酸在常温下就可以与浓硫酸在常温下就可以起反应起反应, 主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。 H+SOOO慢慢SO3HSO3H+ H

23、SO4快快SO3+ H2SO4SO3+ H2SO4快SO3HHSO4+30注：注：磺化反应是可逆的。磺化反应是可逆的。 + H2OH2SO4+SO3HH2SO4100邻位产物邻位产物对位产物对位产物T0C4357T100C1090CH3+H2SO4浓CH3SO3HCH3SO3H室温室温反应具有可逆性，在合成反应中可用反应具有可逆性，在合成反应中可用磺酸基占位磺酸基占位。31CH3CH3Cl?Cl2 , FeCH3SO3HClH2SO4稀CH3SO3H -SO3H是大基团是大基团, 与与-CH3有空间位阻有空间位阻, 因此产物以对位因此产物以对位为主。同样为主。同样, -NHCOCH3和和 -C

24、(CH3)也是大基团。也是大基团。H2SO4浓100C磺酸是强有机酸磺酸是强有机酸, 引入磺酸基可增加水溶性引入磺酸基可增加水溶性: H2SO4C12H25C12H25SO3HNaOHC12H25SO3Na合成洗涤剂H2SO4C12H25C12H25SO3HNaOHC12H25SO3Na合成洗涤剂324) 傅瑞德尔傅瑞德尔-克拉夫茨烷基化反应克拉夫茨烷基化反应(傅傅-克化反应克化反应)+HCl+R ClAlCl3R反应历程：反应历程：R Cl + AlCl3R Cl AlCl3+R+ AlCl4 +AlCl3HCl+R+AlCl4HRAlCl4R+路易斯酸路易斯酸: AlCl3、H2SO4、F

25、eCl3、SnCl4、 ZnCl2、BF3、HF等常用催化剂。等常用催化剂。 在无水三氯化铝等在无水三氯化铝等路易斯酸路易斯酸催化下催化下, 苯环上的氢原子被烷基或苯环上的氢原子被烷基或酰基酰基( )取代的反应取代的反应, 叫做傅叫做傅-克化反应。傅克化反应。傅-克化反应包括克化反应包括傅傅-克烷基化和傅克烷基化和傅-克酰基化反应。克酰基化反应。 OCR33RAlCl3RXRR+RR多烷基多烷基 取代产物取代产物AlCl3RX例：例：AlCl3+CH3ClAlCl3CH3CH2ClCH3CH2CH2ClAlCl3CH3CH2CH3CH2CH2CH334CH3CHCH3+CH3CH2CH2+Al

26、Cl3重排重排1020CHCH3CH3+ CH3CH2CH2ClAlCl3重排产物重排产物 也可以用也可以用烯烃、醇或环氧化物烯烃、醇或环氧化物作烷基化试剂，作烷基化试剂，这时常用这时常用硫酸或氢氟酸等质子酸硫酸或氢氟酸等质子酸作催化剂。作催化剂。 CH3CH CH2+H+CH(CH3)2+ CH3CH2CH2ClH3C CHCH3CH2Cl+AlCl3CH2CH2CH3+CHCH3CH335-31%65-69%-18 -80 CAlCl3C(CH3)335ROH+H+R反应中进攻苯环的是碳正离子。反应中进攻苯环的是碳正离子。CH3CH CH2H+CH3CHCH3+ROHH+ROH2+R+ H

27、2O例：例：+ (CH3)2CHFCH2CCH3CH3CH3+HFOH+ CH3CH2OH+ H2O H2SO4-CH2CH336注：注： 当苯环上有当苯环上有强吸电子基团如硝基、磺酸基、强吸电子基团如硝基、磺酸基、羧基、酰基时羧基、酰基时, 不发生傅克烷基化反应不发生傅克烷基化反应； 当苯环上有当苯环上有-NH2、-NHR、-NR2、-OH等等,不发生不发生傅克烷基化反应傅克烷基化反应。AlCl3H+NH2N AlCl3H卤代烃的活性次序：卤代烃的活性次序：RCl RBr RI；CH2 CHCH2 XC H CH X652 3RX 2RX 1RX；CH2CHXC6H5X不能作为烷基化剂不能作

28、为烷基化剂37傅克烷基化反应的特点：傅克烷基化反应的特点： 易发生重排反应易发生重排反应，不适合制备长的直链烷基苯。，不适合制备长的直链烷基苯。 30%70%+AlCl3CH3CH2CH2ClCH(CH3)2CH2CH2CH3 碳正离子往往会重排为更稳定的碳正离子往往会重排为更稳定的2或或3碳正离子。碳正离子。三个三个C以上的烷基以上的烷基, 就会有支链就会有支链, 得不到直链的烷基苯。得不到直链的烷基苯。不易控制在一元取代阶段不易控制在一元取代阶段, 常常得到一元、常常得到一元、 二元、二元、多元取代产物多元取代产物的混合物。的混合物。 385)、傅傅瑞德尔瑞德尔-克克拉夫茨拉夫茨酰基化反应

29、酰基化反应酰基化试剂酰基化试剂常用酰氯、酸酐或常用酰氯、酸酐或酸酸，产物为芳酮。产物为芳酮。 CH3 C ClO+C CH3OAlCl3乙酰基乙酰基+C CH3OOCH3 CCH3 COOAlCl3OOOAlCl3COCH2CH2COOHH+OO39RC=OX+ AlX3RC=O+AlX4-+H+R+ HX + AlX3RC=O+AlX4-C=OAlX4-COR40傅克酰基化反应的特点：傅克酰基化反应的特点： 酰基化反应中酰基化反应中不发生重排不发生重排。 由于由于酰基是吸电子基团酰基是吸电子基团, 引入酰基后使芳环引入酰基后使芳环 钝化钝化, 所以所以产物都是一取代物产物都是一取代物; +

30、(CH3C)2OOAlCl3(2mol)COCH3+ CH3COOHAlCl3AlCl3+CH3CH2CH2COClCOCH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3Zn/Hg浓浓HCl克莱门森克莱门森还原还原制备直链烷基苯的方法制备直链烷基苯的方法41AlCl3CH2CH2CH2COClCH3ClAlCl3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3COClAlCl3COCH3CH3COClAlCl3+O 不发生多取代不发生多取代, （致钝基团）（致钝基团）R CO当苯环上连有强吸电子基当苯环上连有强吸电子基(如如-NO2, -SO3H, -COOH, -CN 等等)时时, 苯环上的

31、电子云密度大大降低，不发生酰基化反应。苯环上的电子云密度大大降低，不发生酰基化反应。 42OOO+AlCl3无水硝基苯无水硝基苯OCOOHZn-Hg / HCl还原还原 89%COOHPPA 79%OZn-Hg / HCl3 制备稠环化合物制备稠环化合物CH2RRCClO+AlCl3CRONH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, 200oCOr Zn-Hg / HCl1 制备芳香酮制备芳香酮2 制备直链烷烃制备直链烷烃克莱门森还原克莱门森还原一缩乙二醇一缩乙二醇黄鸣龙还原黄鸣龙还原多聚磷酸多聚磷酸溶剂溶剂PPA:聚邻苯二甲酰胺聚邻苯二甲酰胺43亲电取代小结亲电取代小结第二步：第二

32、步：第一步：第一步：加成加成消除消除 反应历程反应历程+ E H+ E -络合物络合物慢慢E+ HH+ E E= X+、NO2+ 、SO3 、R+ 、=ORC快快反应历程：反应历程：441. 氯甲基化反应氯甲基化反应ZnCl2(HCHO)3 ,HClCH2ClHCl, ZnCl2HCHOCH3+CH3CH2ClCH3CH2Cl不反应不反应HCl, ZnCl2HCHONO2与付氏反应相似与付氏反应相似 其它亲电取代：45HClCOHClHHZnCl2CH2ClH2OZnCl2+H C HOH C HOHCHOClHHZnCl2HClCOHClHHZnCl2CH2ClH2OZnCl2+H C HO

33、H C HOHCHOClHHZnCl2HClCOHClHHZnCl2CH2ClH2OZnCl2+HC HOHC HOHCHOClHHZnCl2 氯甲基化反应很重要，因为苄基氯很活泼，芳环上氯甲基化反应很重要，因为苄基氯很活泼，芳环上的氯甲基容易转化为羟甲基的氯甲基容易转化为羟甲基(-CH2OH)、氰甲基、氰甲基(-CH2CN)、羧甲基、羧甲基(-CH2CO2H)、氨甲基、氨甲基(-CH2NH2)等。等。 氯甲基化反应历程氯甲基化反应历程: 46其它亲电取代：2. 加特曼加特曼科克反应科克反应(Gattermam-Kock): +CO + HClAlCl3 , CuClCHO+ HCl472、加

34、成反应、加成反应 (难难)+ 3H2Ni180 210 C, 18MPa。+ 3Cl2紫外光ClClClClClCl1) 加氢反应加氢反应:2) 加氯反应加氯反应:六氯环己烷六氯环己烷CH=CHCH2-CH2H2 / Pt常温常压常温常压483、氧化反应、氧化反应( (难难) )苯环比较稳定，苯环很难被氧化。苯环比较稳定，苯环很难被氧化。+ O2V2O5500CH COCH COO顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 侧链氧化侧链氧化 ：CH3KMnO4 , H+COOHCH2ClKMnO4 , H+COOHCH2CH3KMnO4 , H+COOHKMnO4COOHH+不管支链多长不管支链多长, 氧化氧化

35、都得到苯甲酸都得到苯甲酸49KMnO4 , H+ C(CH3)3苯环的苯环的烷基侧链上无烷基侧链上无-H时时, 不发生氧化反应不发生氧化反应。 KMnO4H+(CH3)2CHC(CH3)3HOOCC(CH3)3KMnO4H+CH2CH3CCHKMnO4H+COOHC CHCOOHCOOH?504、- H自由基卤代自由基卤代+ Br2hCH2CH3CHCH3BrCH3h orCl2CH2ClCHCl2CCl3h orCl2h orCl2Cl2FeCl3CH2CH3光照orCl2ClCH2CH3+CH2CH3ClCHCH3ClCC CC CC C+.51四、苯环上亲电四、苯环上亲电取代反应的定位规

36、律取代反应的定位规律取代基的定位效应：取代基的定位效应：是指苯环上已有的基团对后进入是指苯环上已有的基团对后进入 的基团进入的位置的制约作用。的基团进入的位置的制约作用。 GE+G+GEE+GE几率：几率：40%40%20%定位基分为两类定位基分为两类: 邻对位定位基邻对位定位基和和间位定位基间位定位基。1、两类定位基、两类定位基52取代基对亲电取代反应活性的影响：取代基对亲电取代反应活性的影响：活化基团活化基团: 取代基引入后取代基引入后, 使取代苯的亲电取代使取代苯的亲电取代反应速度比苯反应速度比苯快快; 钝化基团钝化基团: 取代基引入后取代基引入后, 使取代苯的亲电取代使取代苯的亲电取代

37、反应速度比苯反应速度比苯慢慢。 HNO3浓( ), H2SO4浓( )NO255NO2NO2+NO2NO2NO2+NO2NO2HNO3, H2SO4浓( )95( )发烟93%硝基硝基是一个是一个钝化钝化的的间位定位基间位定位基；5358%38%CH3CH3+NO2CH3NO2+CH3NO2HNO3, H2SO4浓( )30浓( )29.6%69.5%ClCl+NO2ClNO2+ClNO2HNO3, H2SO4浓( )70浓( )氯氯(卤素卤素)是一个是一个钝化钝化的的邻对位定位基邻对位定位基。 甲基甲基是一个是一个活化活化的的邻对位定位基邻对位定位基；54邻对位定位基邻对位定位基: 与苯环相

38、连的原子上一般连有与苯环相连的原子上一般连有单键、孤对电子或带有负电荷。单键、孤对电子或带有负电荷。活化作用最强：活化作用最强：- -O- -NH2(- -NHR、- -NR2) - -OH；中等强度：中等强度：- -OCH3(- -OR) - -NHCOCH3- -OCOCH3； 较弱：较弱：- -C6H5(- -Ar)- -CH3(- -R)- -CH=CH2 较弱钝化：较弱钝化：- -F- -Cl- -Br- -I。邻对位取代基的一些的规律：邻对位取代基的一些的规律： 活化基团活化基团使苯环的使苯环的电子密度升高电子密度升高;邻对位定位基邻对位定位基都有都有供电子共轭效应或供电子诱导效应

39、供电子共轭效应或供电子诱导效应; 卤素原子卤素原子具有具有吸电子诱导效应和供电子共轭效应吸电子诱导效应和供电子共轭效应, 为为邻对位定位基邻对位定位基。 烷氧基烷氧基酰胺基酰胺基酰氧基酰氧基55间位取代基的一些的规律：间位取代基的一些的规律： 钝化基团钝化基团使苯环的使苯环的电子密度降低。电子密度降低。 间位定位基间位定位基都有都有吸电子共轭效应或吸电子诱导效应。吸电子共轭效应或吸电子诱导效应。 N+(CH3)3NO2CNSO3H CHO COR COOH COOR CONH2 间位定位基间位定位基: 能使苯环钝化能使苯环钝化, 与苯环相连的原子上一与苯环相连的原子上一般连有般连有不饱和键、强

40、吸电子基团或带有正电荷。不饱和键、强吸电子基团或带有正电荷。56例如磺化反应：例如磺化反应：H2SO4SO3HCH3+CH3SO3HCH3SO3HSO3HH2SO4 SO3SO3HSO3HH2SO4 200室温室温7557亲电取代活性顺序亲电取代活性顺序?CH3ClNO2NH2COCH3NHCOCH3COOHCH3COOHCOOHCOOHCH3CH31)OHClOHNO2NO2NO2NO2NO22)3)4)582、取代苯的定位规律解释、取代苯的定位规律解释 1) 邻对位定位基团邻对位定位基团(-X除外除外) 对苯环有供电子效应对苯环有供电子效应, 使整个苯环上电子云密度增使整个苯环上电子云密度

41、增加加(致活基团致活基团)利于亲电试剂进攻利于亲电试剂进攻, 活化苯环活化苯环, 但但 o, p-位位电子云密度增加更多电子云密度增加更多, 因此因此o, p-位比位比m-位更易被进攻。位更易被进攻。CH3-电负性：sp2sp3+ICHHH-超共轭+C - -CH3-CHHH59A、杂原子、杂原子(氧或氮氧或氮)上有未共用电子对上有未共用电子对, 与苯环与苯环电子电子形成形成p-共轭共轭, 具有供电子共轭效应具有供电子共轭效应+ C。+C效应对效应对o, p-位影响更大位影响更大, 有利于亲电试剂对有利于亲电试剂对o, p-位位进攻。进攻。B、杂原子杂原子O、N电负性大于电负性大于C原子原子,

42、 具有吸电子诱导具有吸电子诱导效应效应- -I。总体：总体：+C- -I , 苯环上电子云密度增加苯环上电子云密度增加, 活化苯环。活化苯环。 - -NH2、- -OHOHHOHNHOHNH2p -富共轭( + C)且邻、对位较负使苯环上电子云密度且邻、对位较负p -富共轭( + C)使苯环上电子云密度_60 卤原子卤原子 X 的定位效应的定位效应 -I +C使苯环上电子云密度减小使苯环上电子云密度减小, 钝化苯环钝化苯环; 使苯使苯环上继续进行环上继续进行亲电取代反应变得困难亲电取代反应变得困难, 第二个取代基难第二个取代基难于进入苯环。但是于进入苯环。但是 +C 效应向邻、对位供电效应向邻

43、、对位供电, 又使邻对又使邻对位的反应活性大于间位位的反应活性大于间位。 即即邻、间、对位都被钝化邻、间、对位都被钝化, 只是邻、对位被钝化的只是邻、对位被钝化的程度更小程度更小, 故故- -X 仍是邻对、位定位基。仍是邻对、位定位基。- -C Cl l是是致致钝钝基基！诱诱导导效效应应：- -I IClC电负性：()总结果：- -I I+ +C C使苯环上电子云密度! !Cl共共轭轭效效应应：+ +C C(Cl上孤对电子与苯环共轭，)形成多电子共轭p-612) 间位定位基团间位定位基团 间位定位基吸电子间位定位基吸电子, 钝化苯环钝化苯环。邻、间、对位邻、间、对位都被钝化都被钝化, 只是邻、

44、对位被钝化的程度更大只是邻、对位被钝化的程度更大, 间位被间位被钝化的程度更小。钝化的程度更小。 故故m-位比位比o, p-位易受进攻位易受进攻 。共轭效应：共轭效应：-C-C(O=N与苯环共轭，)ON电负性：诱导效应：诱导效应：-I-INC电负性：()NOO-I -C同向，都使苯环上电子云密度、-NO2是致钝基！硝基苯为浅黄色油状液体硝基苯为浅黄色油状液体, 钝化后不易钝化后不易再反应再反应, 常作为常作为F-C化反应溶剂。化反应溶剂。C N-C OHO-62111111CH31.0110.9991.0170.96量子力学计算电子云密度结果为：量子力学计算电子云密度结果为：0.950.700

45、.790.61NO2Cl0.9570.8840.9720.90633) 多取代苯的定位规律多取代苯的定位规律 两个已有两个已有基团的定位效应一致基团的定位效应一致时时, 仍由上述定位仍由上述定位规律决定规律决定, 如如: CH3CH3次( )NO2COOHCH3NO2空间位阻空间位阻64 两个已有两个已有基团的定位效应不一致基团的定位效应不一致时：时：A、两个基团不同类、两个基团不同类: 由由邻对位定位基决定邻对位定位基决定;CHOOHNHCOCH3NO2(空间位阻大空间位阻大)B、两个基团同类：、两个基团同类：I) 定位能力强弱差别较大时定位能力强弱差别较大时, 以强基定位为主以强基定位为主

46、； 邻对位定位基中邻对位定位基中, - -O-、- -NR2、- -NH2、- -OH定位定位能力特别强；能力特别强； 间位定位基中间位定位基中, - -NH3+、- -NO2 、- -CN定位能力定位能力也特别强。也特别强。少量少量65原两个基团同类原两个基团同类新进入的取代基的位置主要受新进入的取代基的位置主要受强的定位基强的定位基的支配。的支配。OH CH3CH3 ClNO2 SO3H空空间间位阻位阻OHCH3OHCH3ClCH3ON2SO3HCH3ClClNHCOCH360%32%CH355%44%NHCOCH366CH3OHCH3NR2NO2COOHII) 定位能力差别不大时定位能力

47、差别不大时, 很难预测优势产物很难预测优势产物;CH3CH2CH367HNO3H2SO4兼顾兼顾空间位阻空间位阻的影响的影响NO2NO2O2NHNO3H2SO4空间效应空间效应: 当苯环上已有一个邻对位定位基时当苯环上已有一个邻对位定位基时, 产物中邻位和对位产物中邻位和对位 取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关。取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关。甲苯烷化时异构体的分布甲苯烷化时异构体的分布 引入基团引入基团异构体分布异构体分布100邻位邻位对位对位间位间位-CH353.828.817.4-CH2CH345.025.030.0-CH(CH3)237.532.729.8-C(CH

48、3)3093.07.0可见，随着引入可见，随着引入基团体积的基团体积的，产，产物中对位异构体物中对位异构体的比例的比例 OCH3CH3(少)(主)CH3OCH3(主)(主)x68NO2SO3HCH3SO3HOHBrCOOHBrNHCCH3=O练习：写出下列化合物一溴化的主要产物练习：写出下列化合物一溴化的主要产物69 选择合成路线选择合成路线 例例1：SO3HCH2CH3SO3HCH2CH3H2SO45060 C。SO3HC2H5ClAlCl3AlCl3C2H5ClCH2CH3定位规律的应用：推测反应产物：推测反应产物：合成多功能基芳香化合物合成多功能基芳香化合物H2SO4。100 C70CH

49、3COOHBrBr?H2SO4浓CH3SO3HBr2Fe CH3SO3HBrBrH2SO4稀BrCH3BrH +KMnO4例例2：71例例3：C(CH3)3SO3HNO2C(CH3)3C(CH3)3SO3HH2SO4(CH3)3CXAlCl3HNO3+ H2SO4C(CH3)3C(CH3)3NO2(CH3)3CXAlCl3HNO3H2SO4H2SO4几乎几乎100的对位产物的对位产物C(CH3)3NO2SO3HH+(H3C)2C CH2C(CH3)3磺化硝硝化化72转换基团时机转换基团时机先氧化先氧化后硝化后硝化先硝化先硝化后氧化后氧化CH3COOHCOOHNO2NO273例例 2：CH3NH

50、2ClCH3NH2解：解：H+CH3NH2CH3NH3+ClC12FeCH3NH3+OH_ClCH3NH2转换基团时机转换基团时机74习题：习题：CH3COOHBr1.CH3COOHBrNO22.CHCH33.751 硝化反应硝化反应2 卤化反应卤化反应3 磺化反应磺化反应4 傅傅-克烷基化反应克烷基化反应5 傅傅-克酰基化反应克酰基化反应6 氯甲基化反应氯甲基化反应7 加特曼加特曼-科赫反应科赫反应8 多元芳香亲电取代反应的经验规则多元芳香亲电取代反应的经验规则芳香亲电取代反应的应用合成各种芳合成各种芳香化合物香化合物76一、萘一、萘 1、萘的结构、萘的结构 位的电荷密度大于位的电荷密度大于

51、-位位, 萘的一元取代物有两萘的一元取代物有两种。种。萘的加成萘的加成, 氧化氧化, 亲电取代也比苯容易。亲电取代也比苯容易。CC键键长并不完全相同键键长并不完全相同(苯的全为苯的全为0.139nm)123456789100.142nm0.136nm0.142nm0.141nm77苯苯(C6H6 )萘萘(C10H8)分子结构分子结构平面环状平面环状平面环状平面环状C的杂化的杂化sp2sp2键键6中心中心6电子大电子大键键10中心中心10电子大电子大键键电子云密电子云密度度高度对称高度对称, 处处相同处处相同位位 位位离域能离域能150.3kJ/mol255kJ/mol( 2150.3kJ/mo

52、l)萘与苯的结构比较萘与苯的结构比较亲电取代反应最易在萘的亲电取代反应最易在萘的 位发生位发生78ClClNO2NO212345678一元衍生物一元衍生物 -、 -2、萘的衍生物命名、萘的衍生物命名:二元取代物可用取代基在萘环上的编号命名：二元取代物可用取代基在萘环上的编号命名： 参见多官能团化合物命名参见多官能团化合物命名-氯萘氯萘/1-氯萘氯萘 -氯萘氯萘/2-氯萘氯萘1,5-二硝基萘二硝基萘SO3H-萘磺酸萘磺酸/2-萘磺酸萘磺酸CH3SO3H5-甲基甲基-2-萘磺酸萘磺酸ClCH36-甲基甲基-1-氯萘氯萘793、萘的化学性质、萘的化学性质:1) 亲电取代亲电取代+ HNO3H2SO4

53、NO2+ Cl2FeCl3氯苯ClCOCH3CH3COCl+AlCl3COCH375%25%萘更易发生亲电取代反应。亲电取代首先在萘更易发生亲电取代反应。亲电取代首先在 位。但位。但1与与8或或4与与5位相距很近位相距很近, 有大的取代基有大的取代基(如磺酸基如磺酸基)时在时在 位较稳定。位较稳定。A：硝化：硝化：B：卤化：卤化：C：傅克反应：傅克反应：80D: 磺化反应磺化反应: 在较在较低温低温度下主要生成度下主要生成-萘磺酸萘磺酸, 在较在较高温高温度下则产物为度下则产物为-萘磺酸萘磺酸。 + H2SO40 60SO3H165SO3HH2SO4165 速度控制速度控制 平衡控制平衡控制

54、HSO3HSO3HHH空间拥挤空间相互作用小萘磺酸萘磺酸81萘磺化生成萘磺化生成、异构体反应进程中的能量变化异构体反应进程中的能量变化正反应正反应: E1 E2逆反应逆反应: E3 E482一取代萘亲电取代的定位规律：取代萘亲电取代的定位规律：原有取代基为原有取代基为邻、对位定位基邻、对位定位基时时, 发生发生同环取代同环取代。OCH3HNO3OCH3NO2HNO3NHCOCH3NHCOCH3NO2CH3COOH如：如：NO2HNO3（80%）OHOH83原有取代基为原有取代基为间位定位基间位定位基时时, 发生发生异环取代异环取代。 NO2NO2O2NHNO3H2SO4NO2NO2+OHNO2

55、HNO3H2SO4OHNO2NO2OHNO2NO2OHNO2H2SO4HNO3取代基进入另一苯环两个取代基进入另一苯环两个 位位, 得两种产物得两种产物SO3HSO3HNO2HNO3 H2SO4SO3HNO2+SO3HSO3HNO2HNO3 H2SO4SO3HNO2+NO2842、加成反应、加成反应 Na , C2H5OHH2 , Pt3、氧化反应、氧化反应 CrO3OO+ O2V2O5500COCOO温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。COOCO=10-15oC邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐85 在氧化反应时在氧化反应时，萘萘的两个苯环中的两个苯环中活性高的苯环活性

56、高的苯环电子密度大，容电子密度大，容易破裂易破裂。 NO2 O NO2COOHCOOHNH2 O COOHCOOHCH3CH3OOCrO3-HOAc 25oC萘环比侧链更易氧化萘环比侧链更易氧化, 所以不能用侧链氧化法制萘甲酸所以不能用侧链氧化法制萘甲酸86芘芘 苯苯a并芘并芘 蒽蒽 菲菲 致癌芳烃致癌芳烃87一、芳香性一、芳香性 芳香性：芳香性：以苯为代表的芳香族化合物的特性，以苯为代表的芳香族化合物的特性， 表现在由于形成表现在由于形成环状共轭体系环状共轭体系而产生的而产生的 特殊的稳定性。特殊的稳定性。化学性质上：化学性质上：容易起取代反应容易起取代反应; ; 不容易起加成反应不容易起加

57、成反应; ; 环不容易被氧化而破裂。环不容易被氧化而破裂。 结构上：结构上：高度不饱和的。高度不饱和的。 88二、休克尔规则二、休克尔规则判断单环共轭多烯烃判断单环共轭多烯烃CmHm是否具有芳香性是否具有芳香性: 成环原子在成环原子在同一个平面上同一个平面上, 共轭体系为闭合的共轭体系为闭合的环状环状, 环上环上电子数为电子数为4n+2。+-非平面分子非平面分子非环状非环状体系体系非环状共轭体系非环状共轭体系非环状共轭体系非环状共轭体系环状共轭体系环状共轭体系环状共轭体系环状共轭体系sp3sp289通式为通式为CmHm的环多烯的环多烯假定分子共平面，每个假定分子共平面，每个C原子各有原子各有一个一个p原子轨道线性组成原子轨道线性组成m个分子个分子轨道轨道 用简化的分子轨道法计算这些轨道的能量用简化的