毕业设计硅烷偶联剂改性白炭黑对NBR硫化胶性能的影响

1、、八 、-前言丁腈橡胶(NBR)是具有耐油、耐热、耐化学药品和机械性能等综合特性良好的橡胶 材料，故其是应用于石油钻探、石油化工及汽车等苛刻动态环境中的传统橡胶材料， 在这种苛刻使用环境中，橡胶制品的破坏主要是由机械疲劳和滞后生热引起的。文献 报道添加少量白炭黑能够降低胶料基体的生热性，但白炭黑与橡胶的表面能的差异较 大。硅烷偶联剂的发展促进了白炭黑填充轮胎的商品化，尤其是沉淀法白炭黑获得了 重大突破。使用硅烷偶联剂对白炭黑进行改性，可提高白炭黑与橡胶之间的相容性， 降低胶料的门尼粘度、生热和滚动阻力，改善胶料的加工性能，提高硫化胶的耐磨性， 使橡胶具有较好的综合性能。目前偶联剂对橡胶改性方面

2、的研究以双(三乙氧基硅烷基)丙基四硫化物(Si69)作为偶联剂的方法研究和应用的最多。本次试验首先研究了偶联剂品种及并用对填料在 NBR 橡胶基体中的网络化研究， 并用扫描电镜(SEM)微观表征了偶联剂对填料在橡胶基体中微观分散性的影响，及其对 NBR 硫化胶物理机械性能、耐介质性及动态性能的影响，优选出最佳的偶联剂品种； 在此基础上，研究了了该偶联剂品种用量对 NBR 硫化胶综合性能的影响，选出最佳的 用量。1 文献综述1.1 丁腈橡胶概述丁腈橡胶(NBR: Nitrile Butadiene Rubber)为浅黄色略带香味的橡胶，是丁二烯与丙 烯腈的共聚物。 1937 年工业化生产。聚合方

3、法类似于乳液聚合的丁苯橡胶，有低温乳 液聚合(5C)和高温乳液聚合(50C)两种。目前主要采用低温乳液聚合。1.1.1 结构式与结构特点丁腈橡胶是苯乙烯与丁二烯为单体，采用乳液聚合方法，通过自由基反应历程制 得的无规共聚物。结构式：在 NBR 中，丁二烯 (B) 和丙烯晴 (A) 链节的连接方式一般为 BAB ， BBA ， ABB ， ABA 和 BBB 的三元组，但随着丙烯晴含量的增加，也有呈 AABAA 五元组连接 的，甚至可能出现丙烯腈的均聚物。共聚物链节中丁二烯单元的微观构型以反式 1-4 构型为主，丁二烯链节的微 观构型与聚合温度的关系见表 1-1表1-1 丁二烯链节的微观构型与聚

4、合温度的关系Tab 1-1 Butadiene segment of the micro-configuration of therelati on ship with the polymerizati on temperature丁二烯链节的微观构型与聚合温度的关系聚合温度/c顺式1-4构型反式1-构型1-2构型1012.2.74.513.32013.173.113.83014.870.914.3主要特性NBR中由于有极性氰基的存在，因此对非极性或弱极性的矿物油、动植物 油、液体燃料和溶剂等有较高的稳定性，而芳烃溶剂、酮、脂等极性物质则对其 有溶涨作用。丁腈橡胶在溶剂中的溶胀性与溶剂的性质有

5、关，溶剂的苯胺点越低 或芳烃含量越高，溶胀能力越大，而丁腈橡胶在溶剂中的稳定性越差。NBR中由于存在着易被电场极化的氰基，因而降低了介电能力，丁腈橡胶属于半导体橡胶，其结合丙烯腈量越高，介电性能越差。NBR的耐热性介于天然橡胶、丁苯橡胶和氯丁橡胶之间。与其他橡胶相比，丁腈橡胶有较宽的使用温度范围，可在空气中 于120 C下长期使用，若隔绝空气，则可在160 C下长期使用。NBR的耐热性能随其结合丙烯腈量而提高。NBR的主要缺点是耐臭氧和耐强氧化剂的性能差。为此，常加入抗臭氧剂对 苯二胺和石蜡及抗氧剂多元胺、多元酚和有机压磷酸酯。基本性能与结构的关系表1-2溶剂稳定性和结合丙烯腈含量的关系Tab

6、1-2 Solve nt stability and the relatio nship betwee n the comb inedacry Ion itrile content溶剂结合丙烯腈量/%28333855溶胀度/%异辛烷(20d，20 C )4.31.60.50.0异辛烷 / 甲苯-70/30(20d，20 C )29.023.318.511.2异辛烷 / 甲苯-70/30(20d，50 C )30.224.018.611.3异辛烷 / 甲苯-50/50(20d，20 C )43.835.230.718.3异辛烷 / 甲苯-50/50(20d，50 C )50.840.731.32

7、0.1NBR按结合丙烯腈的量可分为五种：极高腈 （42%-53%），高腈（35%-41%）, 中高腈（28%-34%），中腈（24%-27%）和低腈（16%-23%）。NBR中结合的丙烯腈含量 增加时，其分子极性增加，玻璃化温度（Tg）和溶解度参数（Sp）提高，对NBR的性能也产生重大影响，如对溶剂的稳定性提高（见表1-2），耐磨性和气密性改善；耐寒性、回弹性及压缩永久变形性能下降（见表1-3和表1-4）。表1-3耐寒性和结合丙烯腈含量的关系Tab1-3 Comb in ati on of cold and the relati on ship betwee n theaery Ion itr

8、ile content结合丙烯腈量/%玻璃化温度 Tg/ C脆性温度Tb/ C结合丙烯腈量/%玻璃化温度 Tg/ C脆性温度Tb/ C0-8033-39-37-3320-56-5537-34-26.522-52-49.539-33-26-2326-52-4740-22-29-46-4652-16-16.530-41-38表1-4 丁腈橡胶回弹性和结合丙烯腈含量的关系Tab1-4 Nitrile rubber elasticity and the relati on ship betwee n thecomb ined aery Ion itrile content结合丙烯腈量/%1928343

9、949回弹性/%403424127另外，随着结合丙烯腈含量的增加，橡胶的拉伸强度、弹性模量、撕裂强度 和硬度均增加，而扯断伸长率下降；化学稳定和耐热性能提高；硫化速度加快， 门尼焦烧时间变短；流动性和动态力学稳定性能变差；与PVC的相容性变好。1.1.4 丁腈橡胶的应用丁腈橡胶是耐油性优异的弹性体，具有优异的耐油性、耐热性、气密性。耐热性 优于丁苯橡胶、氯丁橡胶，可在120C长期工作。气密性仅次于丁基橡胶。丁腈橡胶的 性能受丙烯腈含量影响，随着丙烯腈含量增加，拉伸强度、耐热性、气密性、硬度提 高，但弹性、耐寒性降低。丙烯腈含量为26%的丁腈橡胶玻璃化温度 Tg=52C，脆化温度Tb=-47C，

10、而丙烯腈含量为40%的丁腈橡胶玻璃化温度 Tg=22C。丁腈橡胶耐臭 氧性能和电绝缘性能不好。耐水性较好。丁腈橡胶溶解度参数S =8.乡9.9,溶于乙酸乙 酯、乙酸丁酯、氯苯、甲乙酮等。丁腈橡胶是一类耐油性能和耐热性能优异的橡胶， 由于其结构中极性腈基的存在，因此对非极性或弱极性的矿物油、动植物油、燃料油 和溶剂都有较高的稳定性。丁腈橡胶用于制造环氧 -丁腈、酚醛、丁腈胶粘剂和密封胶；丁腈橡胶与过氯乙烯 配合制造粘接软质 PVC 的胶粘剂；与氯丁橡胶并用生产改性氯丁胶粘剂；还可用于制 造溶剂型丁腈胶粘剂。丁腈橡胶制备压敏胶时很少单独使用，而是与其他胶种配合制 备耐油性和耐热性优良的压敏胶。丁腈

11、橡胶有丁腈 -18，丁腈-28 和丁腈-40，其中最常 用的是丁腈 -40，丁腈的分子结构中含有强极性的腈苯， 故具有优良的耐油性、 耐热性、 贮存稳定性和极性材料的良好粘附力，随着丙烯腈的含量增加，其性能越好。丁腈橡 胶的耐油性随丙烯腈含量增加而提高。芳氢类对丁腈橡胶膨胀作用大于脂肪氢类。高 丙烯腈含量的丁腈橡胶，用于耐高芳氢含量的合成氢油。中丙烯腈含量的丁腈橡胶， 用于耐低芳氢含量的合成氢油。低丙烯腈含量的丁腈橡胶，用于低膨胀使用的合成油 如石蜡油或低温屈挠性比耐油性更重要的场合。1.2 丁腈橡胶的加工与配合技术丁腈橡胶主要采用硫磺或含硫化合物作硫化剂，也可用过氧化物或树脂等硫 化。由于丁

12、腈橡胶制品一般要求永久变形小，因此多采用较少硫磺与含硫化合物 并用的硫化体系，或单用含硫化合物做硫化剂 2 。(1) 硫磺 /促进剂硫化体系 硫磺 /促进剂硫化体系是丁腈橡胶用用最广泛的硫 化体系。通常使用粉末状硫磺，为避免喷霜，也可使用不溶性硫磺，一般软丁腈 橡胶硫磺用量为 1.5 份。丙烯腈结合量高的丁腈橡胶可适当少用。低硫配合可提 高硫化胶的耐热性，降低永久变形，因此 NBR 硫化常用低硫高促体系。丁腈橡 胶常用的促进剂为秋兰姆类和噻唑类，采用前者时的硫化胶物性，特别是永久变 形性较好，而且加工安全。此外，还可以使用次磺酰胺类促进剂。胺类和胍类促 进剂常作为助促进剂使用。硫化活性剂常用氧

13、化锌和硬脂酸，氧化锌在硫磺硫化 和无硫硫化体系中的用量为 1.0-5.0 份，硬脂酸用量一般为 1.0 份。(2) 低硫硫化体系 低硫硫化体系是一种低硫高促体系， 硫磺用量为 0.1-0.5 份， 促进剂用量为 2.5-3.0 份，硫磺与二硫化秋兰姆组合，采用低硫配合，胶料的耐热 性能优异；硫磺与促进剂 DM 或 CZ 组合，胶料的强伸性能好；硫磺与一硫化秋 兰姆组合，胶料具有较低的压缩永久变形和最低的焦烧倾向；采用高用量秋兰姆 与次磺酰胺类并用或秋兰姆类与噻唑类并用的低硫配方，硫化胶的物理机械性能 优异，耐热性良好，压缩永久变形小，并且不易焦烧和喷爽。(3) 无硫硫化体系 无硫硫化体系采用含

14、硫化合物作为硫给予体，其优点是可 制的耐热性能较好的硫化胶，缺点是胶料易焦烧和喷爽。丁腈橡胶常用的无硫硫 化体系有二硫化四甲基秋兰姆 (TMTD) 二流化四乙基秋兰姆 (TET) 、四硫化双五亚 甲基秋兰姆类等 2 。1.2.2 补强填充体系丁腈橡胶本身强度较低，缺乏自补强性，炭黑和白炭黑是常用的补强剂。(1) 炭黑补强体系：炭黑按其制造方法，分为槽法炭黑、炉法炭黑和热烈法炭 黑等类型。槽法炭黑粒径小，补强效果好，缺点是呈酸性对硫化有延迟作用；炉 法炭黑粒径分布较宽，呈碱性，是目前广泛使用的炭黑品种；热烈法炭黑粒径较 大，可兼做补强炭黑和填充剂使用。炭黑种类不同，对硫化胶的补强效果亦不同。 炭

15、黑粒径越小，结构性越高，胶料门尼粘度越大。炭黑种类对门尼粘度的影 响顺序为：ISAF>HAF>FEE>FF>SRF> 槽黑 >MT 炭黑粒径增大，硫化胶拉伸强度越低；粒径相同时，炭黑结构性高，硫化胶 定伸应力和撕裂强度提高，但伸长率降低；炭黑粒径减小，硫化胶的撕裂强度增 大，回弹性下降。(2) 浅色补强体系：白色或彩色的丁腈橡胶制品，常用白炭黑和硬质陶土等作 为补强剂。用白炭黑补强 NBR 的拉伸强度和定伸应力仅次于炭黑，耐磨性好， 胶料门尼粘度明显提高。白炭黑一般呈酸性，可延迟硫化，需加入分子量为 4000 的聚乙二醇、二甘醇等 PH 调节剂。碳酸钙的补强

16、效果比炭黑、白炭黑、陶土差， 硫化胶耐磨性能不好，但对硫化胶的撕裂强度、屈挠、回弹性及永久变形有改善 作用，用于奶油制品效果很好，超细碳酸钙和活性碳酸钙 (表面涂有硬脂酸 )使用 效果甚佳。陶土对 NBR 有延迟硫化作用，可加入三乙醇胺以提高硫化速度。1.2.3 防护体系丁腈橡胶胶料使用的防老剂， 一般用量为 1.5-2.0 份；在不喷霜和不影响物理 机械性能的前提下，用量可达 3.0-5.0 份。耐热氧老化性能好的丁腈橡胶通常使用防老剂RD 或 124，一般用量为 份。 RD 与 MB 配合使用有协同效应，可兼顾耐热性和耐臭氧性；耐屈挠制品可 使用防老剂 SP、 NB 、2246 和 246

17、，常用量为 1.0-2.0 份；耐热性制品可使用防老 剂 RD 和 BLE 或 4010 与 MB 并用；耐臭氧制品可使用防老剂 NBC ；耐疲劳制品 可使用防老剂 H 和 4010；耐光老化制品可使用防老剂BDHQ 、 WSP 等，炭黑对日光和紫外线亦有优异的防护效果。1.2.4 加工助剂丁腈橡胶分子链含极性强的氰基，分子链间的内聚能较大，故粘度较高、加工性 能较差，需加入增塑剂和 /或软化剂来提高塑性。常用的软化剂有固体或液体古马隆树 脂、氯化石蜡、煤焦油、出酸树脂和液体丁腈等，用量在 10 份左右。这些软化剂不但 可使 NBR 的加工性能改善，而且可提高制品的耐热、耐溶剂性能。缺点是制品

18、的永久压缩变形性能变差。加工丁腈橡胶常用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)、邻苯二甲 酸二辛脂(DOP)、癸二酸二辛脂(DOS)、磷酸三甲苯脂(TCP)等，用量一般在10-30份, 这些增塑剂能增加胶料的弹性，使硬度降低，压缩永久变形减小，缺点是制品的永久 压缩变形性能变差。1.3 偶联剂简介偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂，主要用作高分子复合材 料的助剂。偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团， 一个是亲无机物的基团， 易与无机物表面起化学反应； 另一个是亲有机物的基团， 能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中3 。因此偶联剂被称作“分子桥

19、”，用于复合材料中的作用在于它既能与增强材料表面的某些基团 反应，又能与基体树脂反应，在增强材料与树脂基体之间形成一个界面层，界面 层能传递应力，从而增强了增强材料与树脂之间粘合强度，提高了复合材料的性 能，同时还可以防止不与其它介质向界面渗透，改善了界面状态，有利于制品的 耐老化、耐应力及电绝缘性能。1.3.1 偶联剂的分类偶联剂的种类繁多，主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双 金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、 酯的偶联剂等，目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。硅烷偶联剂 硅烷偶联剂的通式为 RnSiX(4-n)，式中R为非水解的、

20、可与高 分子聚合物结合的有机官能团。根据高分子聚合物的不同性质，R应与聚合物分子有较强的亲和力或反应能力，如甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰 氧丙基等。 X 为可水解基团，遇水溶液、空气中的水分或无机物表面吸附的水分 均可引起分解，与无机物表面有较好的反应性。典型的X基团有烷氧基、芳氧基、酰基、氯基等；最常用的则是甲氧基和乙氧基。硅烷偶联剂由于在分子中具有这两类化学基团，因此既能与无机物中的羟基 反应，又能与有机物中的长分子链相互作用起到偶联的功效，其作用机理大致分 以下 3 步： X 基水解为羟基； 羟基与无机物表面存在的羟基生成氢键或脱水成醚键 4 ； R 基与有机物相结合。(2)

21、 钛酸酯偶联剂 钛酸酯偶联剂按其化学结构可分为4类5 ：单烷氧基脂肪酸型、磷酸酯型、螯合型和配位体型。单烷氧基型这类偶联剂适用于多种树 脂基复合材料体系，尤其适合于不含游离水、只含化学键合水或物理水的填充体系；单烷氧基焦磷酸酯型该类偶联剂适用于树脂基多种复合材料体系，特别适合于含湿量高的填料体系；螯合型该类偶联剂适用于树脂基多种复合材料体系，由于它们具有非常好的水解稳定性，这类偶联剂特别适用于含水聚合物体 系；配位体型 该类偶联剂用在多种树脂基或橡胶基复合材料体系中都有良好 的偶联效果，它克服了一般钛酸酯偶联剂用在树脂基复合材料体系的缺点。钛酸酯偶联剂可先与无机粉末或聚合物混合，也可同时与二者

22、混合，但一般 多采用与无机物混合法。碳酸钙在橡胶、塑料工业中是一种很重要的填料。通过 钛酸酯偶联剂对其改性，可大大增强碳酸钙的用量，提高其对橡胶的补强作用。(3) 铝酸酯偶联剂铝酸酯偶联剂是由福建师范大学研制的一种新型偶联剂6 ，其结构与钛酸酯偶联剂类似，分子中存在两类活性基团，一类可与无机填料 表面作用；另一类可与树脂分子缠结，由此在无机填料与基体树脂之间产生偶联 作用。铝酸酯偶联剂在改善制品的物理性能， 如提高冲击强度和热变形温度方面， 可与钛酸酯偶联剂相媲美；其成本较低，价格仅为钛酸酯偶联剂的一半，且具有 色浅、无毒、使用方便等特点，热稳定性能优于钛酸酯偶联剂。(4) 其它偶联剂 锆类偶

23、联剂是含铝酸锆的低分子量的无机聚合物。它不仅可 以促进不同物质之间的粘合，而且可以改善复合材料体系的性能，特别是流变性 能。该类偶联剂既适用于多种热固性树脂，也适用于多种热塑性树脂。此外还有 镁类偶联剂和锡类偶联剂等。1.3.2 偶联剂在不同领域中的的应用 增强塑料中，能提高树脂和增强材料界面结合力的化学物质。在树脂基体与 增强材料的界面上，促进或建立较强结合的物质。(注：偶联剂可施于增强材料 上或加入树脂中，或两者给合。)应用领域与主要功能玻纤、玻璃钢： 提高复合材料湿态物理机械强度、湿态电气性能，并改善 玻纤的集束性、保护性和加工工艺。胶粘剂和涂料： 提高湿态下的粘合力、耐候性，改善颜料分

24、散性，提高耐 磨性和树脂的交联。铸造： 提高树脂砂的强度。以实现高度、低发气。橡胶： 提高制品机械强度、耐磨性、湿态电气性能和流变性。密封胶： 提高湿态的粘合力，提高填料的分散性，制品耐磨性。纺织： 令纺织品柔软丰满、提高其防水性、以及对染料的粘合力。 印刷油墨： 提高粘合力的浸润性。填料表面处理： 在树脂中提高填料和树脂的相容性、浸润性、分散性。 交联聚乙烯： 用于交联聚乙烯电缆及热水管增强强度。耐用性及使用寿命。1.4 偶联剂在高分子材料的应用1.4.1 偶联剂改性白炭黑研究现状炭黑作为稳定剂、抗静电剂、着色剂、填充剂和增强剂在橡胶工业中得到了广泛 应用。沉淀法白炭黑具有类似炭黑的增强特性

25、。炭黑表面有一些酚基、内酯和羰基等 含氧基团， 而白炭黑表面则有一层均匀的硅醇基团 7。随着轮胎工业的发展和白炭黑在 降低轮胎滚动阻力方面优势的展现，使得白炭黑在橡胶工业中的应用不断扩大。硅烷偶联剂的发展促进了白炭黑填充轮胎的商品化，尤其是沉淀法白炭黑获得了 重大突破。使用硅烷偶联剂对白炭黑进行改性，解决了白炭黑与胶料的亲和性，改善 了胶料的加工性能，使橡胶具有较好的综合性能 8。目前偶联剂对橡胶改性方面的研 究以双（三乙氧基硅烷基）丙基四硫化物（Si69）作为偶联剂的方法研究和应用的最多 9。0与炭黑相比，白炭黑的粒径小、比表面积大，填充硫化胶的拉伸强度、撕裂强度 和耐磨性均较高；但它与烃类

26、橡胶的相容性较差，大量填充胶料的粘度较大，加工性 能随贮存时间的延长而变差，贮存后胶料存在硬化、挤出困难以及成型粘性差等问题， 填充胶料还易产生静电积累。所以要对白炭黑进行改性10 ，20世纪70年代，人们发现双官能团硅烷偶联剂双（三乙氧基硅烷基）丙基四硫化物（Si69）（美国康普顿公司的商 品名为TESPT）它可提高白炭黑与橡胶之间的相容性，降低胶料的门尼粘度、生热和滚 动阻力，改善胶料的加工性能，提高硫化胶的耐磨性。与具有相同硬度和耐磨性的 炭黑补强胶料比较，胶料中添加白炭黑可改善胎面的抗裂口增长性及撕裂强度 1112 ，但白炭黑不能完全代替炭黑，原因是其硫化特性和加工性能不佳，赋予 橡胶

27、较低的力学性能。但使用偶联剂可增强聚合物与白炭黑间的结合，同时改善 白炭黑补强胶料的加工性能 13 。1.4.2 硅烷偶联剂改性白炭黑的作用机理硅烷偶联剂与白炭黑表面的羟基发生反应，使白炭黑由亲水性变为疏水性，从而 增大其与橡胶的相容性。如果是双官能团硅烷偶联剂，它还可与橡胶发生反应，增大 白炭黑与橡胶的结合力，使白炭黑分散得更加均匀，减少白炭黑的附聚现象。硅烷偶 联剂具有助分散和助硫化两种功效。这不仅使高极性基团硅醇基数量减小，而且因在 白炭黑表面形成Si69层而使剩余硅醇基不易接近橡胶链，硅烷接枝的能量和极性都较 低14。主要改性方法1）亲水基团调节 通过物理方法热处理就可以把表面羟基脱掉

28、，控制羟基数量。2）偶联剂或表面改性剂改性填料表面这样使填料表面成为疏水性，提高对橡胶的 亲和力、湿润性和相容性。1.4.3 偶联剂对炭黑补强体系的影响由于炭黑对Si69存在化学吸附作用而改善了橡胶与炭黑间的相互作用，因而对硫 化胶的物理机械性能产生影响，这和 Si69在白炭黑增强体系中的作用有些类似，Si69分子本身含有 4个硫原子，硫化过程中作为硫载体参与了硫化，提高了炭黑聚集体附近 橡胶网络的交联密度。同时，由于 Si69分子中的硅烷醇基物理吸附和化学吸附在炭黑 表面，分子中的硫又参与了硫化，Si69在硫化胶中起到了偶联剂的作用，提高了橡胶 与炭黑间的相互作用，增加了炭黑的增强效果，导致

29、硫化胶拉伸强度、定伸应力的增 加和扯断伸长率的减小，提高了硫化胶的物理机械性能。同时，Si69加人到共混物中后，Si69化学吸附(和炭黑表面含氧基团反应)或物理吸 附在炭黑表面，减弱了炭黑表面对硫化的促进作用，Si69用量越多，覆盖的炭黑表面活性点越多，对硫化速率的影响越大。同时，Si69的存在也有可能减少促进剂分子和硫黄碰撞的几率，这两方面的作用导致了硫化速率的降低 15。1.4.4 偶联剂纳米复合材料中的应用及水解工艺纳米SiO2由于特有的小尺寸效应以及表面界面效应，可以有效地改善树脂基体的 力学性能、耐热性等。同时，由于纳米 SiO2特殊的学物理结构，在开发功能材料方面 已有一定的进展。

30、但无机SiO2粒子与有机高分子树脂界面相容性很差，导致材料复合 后质量不高，性能远未达到理论指标，从而限制其进一步的应用和发展。为了提高其 界面相容性，获得性能优异的复合材料，通常使用硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面处理。硅烷偶联剂在反应中可以影响无机相纳米粒子的数量、粒径及分布，从而影响到 纳米复合材料的力学性能。硅烷偶联剂是近年对纳米无机粒子表面进行修饰的一种常用分散剂 16，其通式 YRSi(0R)3中，丫基团为有机官能团，OR表示水解基团，它水解成硅醇，硅醇羟基能 与纳米Si02表面发生相互作用，改善纳米Si02粒子在体系中的分散性。因此硅烷偶联剂 的水解过程是硅烷偶联剂与纳米Si02

31、粒子结合得以实现的前提，研究硅烷偶联剂的水 解工艺显得尤为重要 1718硅烷偶联剂水解的程度直接影响硅醇与纳米Si02粒子的作用结果，因为只有硅醇单体才能对纳米粒子形成稳定的结构，有资料显示：新配置的乙烯基三甲氧基硅烷水 解溶液中含有 82%单体， 15%二聚体和 3%的三聚体，放置至出现沉淀，单体为 34%， 二聚体为 23%，三聚体为 30%以及四聚体 13%。由此可知，随着硅醇缩聚成低聚合度的 硅氧烷，含硅烷三醇的水解产物的溶解度降低。此时硅烷偶联剂失去了分散纳米Si02粒子的能力。因此，有必要了解硅烷偶联剂的水解机理和缩合机理 1920。硅烷偶联剂 的水解反应为逐级离解的化学平衡体系，

32、其水解反应式可以表示如下：YR-Si-(0R) 3+ H20 YR-Si-(0R)2(0H)+ R0HYR-Si-(0R) 2(0H)+ H20 YR-Si-(0R)(0H) 2+ R0HYR-Si-(0R)(0H) 2+ H20 YR-Si- (0H) 3+ R0H酸和碱是以上反应的催化剂。在中性介质中，硅烷偶联剂的水解速度较慢。一般 来说，酸催化水解反应比较容易实现。硅烷偶联剂中有机基团的种类和硅酸酯基团的数目也会影响其水解速度，含支链 的烷氧基数目越多，其硅烷偶联剂的水解稳定性越大，即生成的硅醇也就越稳定。因 此提高硅烷偶联剂的稳定性对分散纳米SiO2粒子很重要。硅烷偶联剂水解生成的硅醇

33、极性较强，容易形成氢键以及脱水缩合成硅氧烷或聚 硅氧烷。硅烷基之间的缩合反应并非两个简单的化合物之间的反应，而是代表各种中间产物的硅羟基之间的缩合。儿硅羟基间的缩合使硅醇的数目减少，使硅醇跟纳米SiO2粒子的作用相应的减弱，不利于纳米SiO2粒子的分散，因此在使用硅烷偶联剂分散纳米 SiO2粒子的过程中，应尽量降低产生缩合反应的机会21。1.4.5 硅烷偶联剂对复合材料结构和介电性能影响陶瓷 /聚合物高介电复合材料由于综合了聚合物低的加工温度和陶瓷高的介电常 数的优点，而有望在未来电子工业领域，研究显示，陶瓷颗粒的分散性是决定陶瓷/ 聚合物复合材料介电性能的一个重要因素。但是，由于陶瓷与聚合物

34、不相容性，陶瓷粉 体容易团聚，在材料内部形成大量的孔洞，结果降低了复合材料的介电常数，同时也 给材料的加工性能带来不良影响。目前，国内外已研究采用偶联剂、分散剂及表面活 性剂等对陶瓷粉体进行表面处理，以提高陶瓷粉体在聚合物中分散性。这些研究结果 表明，复合材料介电性能与陶瓷粉体的用量以及改性的官能团有关 22 23。用Y氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂（KH550）对陶瓷粉体进行表面处理，可以提高复 合材料的机械、电气、耐水和抗老化等性能，偶联剂KH550引起复合材料内部电荷分布及晶体轴率发生相应变化；复合材料在外电场作用下极化率和极化度增加，从而极 大地提高了材料的介电常数。偶联剂用量对复合材料的结

35、构、介电性能等有明显影响。硅烷偶联剂用量太多， 容易在包覆过程中接触空气中或陶瓷（BaTiO3 ）粉体所吸附的水分而发生水解反应，脱水 形成低聚物，甚至于自行缩合成高聚物，而难以在陶瓷（BaTiO3）粉体表面形成牢固的偶 联剂单分子层。 偶联剂自行缩合形成的高聚物充当交联剂的作用而使聚合物发生聚集 , 导致材料内孔洞明显增加 24。1.4.6 偶联剂对硫化胶热氧老化性能的改善橡胶制品在实际使用过程中，往往要经受热并与空气中的氧接触，因此会受到不 同程度的热氧老化的破坏。热氧老化是橡胶老化中最普遍、也是最重要的一种老化方 式10 。在热氧老化过程中，热促进橡胶的氧化，而氧促进橡胶的热降解。为了抑

36、制或延缓不饱和橡胶的热氧老化，人们常在胶料中加入防老剂或其他试剂来达到目的。硅烷偶联剂常用来改善填料在橡胶中的分散状态，提高填料与 橡胶间的相互作用，对橡胶制品的老化也有一定的防护作用。文献多有考察加入 硅烷偶联剂对老化硫化胶的常规力学性能的影响 2526 ，张兴刚，张用兵等研究了 硅烷偶联剂 KH550 对老化过程中的硫化胶的交联密度、常规力学性能和动态力学 性能的影响，分析了老化过程中硫化胶的交联密度与常规力学性能、动态力学性能的关系27。结果表明，加入KH550可以减缓交联密度和损耗因子tan舶变化，有效 抑制硫化胶的热氧老化，同等老化条件下物理力学性能要好于无 KH550填充的硫化胶。

37、 随着KH550用量的增大，上述硫化胶性能变化的趋势增强。2 实验部分2.1 主要原材料丁腈橡胶 （3445）炭黑 N550沉淀法白炭黑 偶联剂 Si69 加工助剂 Aktiplast T 、ST拜耳公司产品 青岛德固赛公司产品 山东振兴化工有限公司产品 南京曙光化工集团公司产品 莱茵化学公司产品上海轻工机械研究所；台湾优肯科技股份有限公司； 台湾高铁科技股份有限公司； 佳鑫电子设备科技有限公司； 青岛第三橡胶机械厂； 高铁检测仪有限公司； 上海化工机械四厂； 上海六中量仪厂； 上海市实验仪器总厂； 台湾高铁科技股份有限公司； 台湾高铁科技股份有限公司； 台湾高铁科技股份有限公司； 台湾高铁科

38、技股份有限公司；氧化锌（ZnO）、硬脂酸（SA）、防老剂（4010NA）、防老剂（RD）、增塑剂（DOP）、促进 剂（CZ）、硫黄、PEG-4000均为市售工业级2.2 实验设备与仪器双辊筒开炼机： S（X）R-160A门尼粘度仪： EK-2000M硫化仪： GT-M2000-A硫化机： HS-100T-RTMO平板硫化机： XLZ-25T 气压自动切片机： GT-7016-AR橡胶厚度计： HD-10橡胶硬度计： LX-A老化试验箱： 401A电子天平：GT-XB320M（精度0.001g） 万能电子拉力试验机： GT-AI-7000M 阿克隆磨耗试验机： GT-7012-A疲劳试验机： G

39、T-7011-D台湾高铁科技股份有限公司；美 ALPHA TECHONOLOGIES 公司；日本电子公司压缩生热： EKT-2002GF 橡胶加工分析仪 RPA2000 扫描电镜： JSM-6700F2.3 混炼胶的制备混炼过程在开炼机上完成，加料顺序为：生胶 T小料一补强剂、增塑剂一硫化剂。2.4 性能测试称量4-5克混炼好的胶料，在台湾 EEKON公司的EK2000P型硫化仪于160C下 进行测试，根据硫化仪曲线确定正硫化时间。2.4.2 交联密度的测定采用平衡溶胀法测交联密度。将0.5g左右的模压硫化试样放入丙酮中 25E恒温浸 泡7d,至溶胀平衡后称重(ms),然后将试样在50E真空干

40、燥箱中干燥24h后称重(md)。 用凝胶中橡胶体积分数(Vr)表征硫化胶的交联密度：式中，m。为试样的原始质量；为溶胀前硫化胶的橡胶质量分数；为未填充硫化胶抽提后抽出物的质量分数；n和s分别为未填充硫化胶和溶剂的相对密度。硫化胶拉伸性能按 GB/T528-1998 测定；硫化胶撕裂性能按 GB/T529-1999 测定；硫化胶邵尔 A 型硬度按 GB/T531-1999 测定；硫化胶阿克隆磨耗按 GB1689-89 测定；硫化胶耐油性能按GB1692-92测定；硫化胶耐溶剂性能按GB/T1690测定；硫化胶热空气老化按GB3512-83测定；硫化胶动态压缩疲劳试验按 GB/T1687-1993

41、测定；硫化胶屈挠龟裂性按 GB/T13934-1992测试。2.4.4 NBR硫化胶的RPA分析采用RPA2000橡胶加工分析仪进行应变扫描。应变的扫描的测试条件为：混炼胶 温度70 T，频率1Hz，应变在0.2-200%之间进行扫描；硫化胶温度 70 T，频率1Hz, 应变在 0.2-100%之间进行扫描。2.4.5 微观分析将硫化胶试样低温脆断，断口表面喷金，用日本电子公司产的 JSM-6700F 型扫描 电子显微镜，观察试样断面形貌。3结果与讨论3.1偶联剂对炭黑/白炭黑补强NBR硫化胶性能的影响本实验首先研究了不同偶联剂(Si69、KH550改性炭黑/白炭黑补强体系对NBF硫化 胶性能

42、的影响。考察了两种偶联剂单独使用和配合并用时对NBR的硫化特性、物理机械性能、耐介质性及动态力学性能的影响。表3-1偶联剂基本配方Table 3-1 Basic recipe of Coupli ng age nt配方编号1#2#3#4#Si69/phr-2-1KH550/phr-21其他组分：NBR 100，ZnO 5，SA 2，S 2， CZ 1, N550 35, WCB 15 , DOP 10, 4010NA 1，RD 1。以上各配方均经150C >5min高温辊改性。偶联剂对NBR胶料中填料网络结构的影响偶联剂改性炭黑/白炭黑补强NBR的Payne效应用RPA2000来表征炭黑

43、/白炭黑补强NBR胶料动态粘弹性与振幅的依赖关系，通 过应变扫描也能够表征填料在橡胶基体中的分散性 28。图3-1为炭黑/白炭黑补强NBR 混炼胶的储能模量随应变振幅的增大而非线性降低的曲线。由图3-1可以看出，所有配方混炼胶的储能模量均随应变振幅的增大而大幅下降， 这就是所谓的Payne效应29。混炼胶储能模量的急剧降低是由混炼胶填料网络的打破 所造成的30，用Si69改性的NBR混炼胶的储能模量明显低于未改性混炼胶的储能模 量，用偶联剂KH550改性的NBR混炼胶表现出最强的Payne效应；这两种偶联剂并 用改性后，NBR混炼胶的Payne效应几乎无变化，表明仅偶联剂 Si69提高了炭黑/

44、白 炭黑在NBR中的分散，填料的网络结构明显减弱。分析原因认为，NBR混炼胶在热处理时，偶联剂Si69分子两端的乙氧基水解，然后与白炭黑表面的羟基及炭黑表面少 量的羟基反应，降低了填料-填料相互作用，故促进了炭黑/白炭黑在NBR胶料中的分 散；经高温处理时，偶联剂 KH550的一端的乙氧基水解成羟基(-OH)，另一端水解成 氨基(-NH3+)31，其羟基与炭黑/白炭黑表面的羟基缩合形成化学键，而氨基与炭黑/白炭黑表面的羟基产生氢键，这样就增加了填料的聚集程度，增强了填料网络；在两种 偶联剂并用改性炭黑/白炭黑补强NBR混炼胶中，由于以上两种原因叠加抵消，从而使得其对混炼胶的Payne效应几乎无

45、影响图 3-1 硅烷偶联剂对 NBR 混炼胶储能模量 G 的影响Fig 3-1 Effect of coupling agent on G of NBR compounds.2偶联剂对 NBR 硫化胶填料网络化的影响图 3-2是将 NBR 混炼胶硫化后，再进行应变扫描所得，与图 3-1相比，有 3 个不 同现象，其一是： NBR 胶料的动态储能模量数值相对于硫化之前有明显的上升，造成 这种现象的主要原因是体系在硫化过程中形成了大量的化学交联键，而这种化学交联 键即使在大的应变作用下也不会遭到破坏，因而导致了硫化胶的动态储能模量在整个 应变范围内的提高；其二是：在同样的应变幅度内 （0.2%-1

46、00%）模量的下降幅度明显较 混炼胶增大（增大约为500Kpa）,且未加偶联剂改性的NBR硫化胶的储能模量下降幅度 最大（达1000Kpa）表现出最强烈的Payne效应，这强烈地暗示了胶料的填料网络在硫化 过程当中得到增强,即填料在硫化时 （主要是在焦烧期 ）进一步聚集,偶联剂的加入对 NBR 胶料在硫化过程中填料网络化的增强有较为有效的抑制作用；其三是：用偶联剂 Si69 改性的 NBR 硫化胶比未改性 NBR 硫化胶具有更高的动态储能模量，这种现象与 图 3-1 未硫化胶的现象刚好相反，相同填充量的偶联剂 Si69 改性与未改性的填料，橡 胶基体及填料的流体力学效应对模量的贡献都是一样的，

47、故此现象的出现有以下两个 原因造成：一个是偶联剂 Si69 参与了橡胶大分子链的交联反应，增大了硫化胶的交联 密度，另一个是偶联剂 Si69 成为连接填料和橡胶大分子形成化学键所需的桥键，增大 了填料-橡胶相互作用，强的填料 -橡胶相互作用也从另一个侧面反应了 Si69 促进了填 料在橡胶基体中的分散，弱化填料网络。图 3-2 硅烷偶联剂对 NBR 硫化胶储能模量 G 的影响Fig 3-2 Effect of coupling agent on G of NBR vulcanizates偶联剂对 NBR 硫化胶填料网络恢复性能的影响图 3-3 是将 NBR 硫化胶进行应变扫描后，接着进行二次扫

48、描所得的 NBR 硫化胶 的动态储能模量与应变的关系。与图 3-2 比较可以很明显地看出，其动态储能模量均能迅速恢复，但未用偶联剂 改性填料补强的 NBR 硫化胶的迅速恢复程度最低，偶联剂种类对 NBR 硫化胶的动态 储能模量的迅速恢复程度影响不明显。分析原因认为，这可能是由于硫化胶的良好应 力回弹特性使得被剪切破坏的填料网络得到迅速的恢复；由于未经偶联剂改性的填料 在橡胶硫化时聚集最为严重，而这种聚集部分是由填料 -填料的物理力学作用引起的， 因此在硫化胶大应变破坏这种聚集时，其即刻恢复能力是较差的。Fig 3-3 Effect of coupling agent on G of NBR v

49、ulcanizates of second scanning平衡位置”以上现象暗示填料网络结构被破坏后，经偶联剂改性的填料粒子离其较未改性的近，说明即使经过大的应变使填料网络遭到破坏后其瞬间重建恢复能力明 显较未加偶联剂改性的强。偶联剂对填料在NBR中微观分散状态的影响图3-4为NBR硫化胶的拉伸断裂面的扫描电镜图，图(a)、(b)和(c)分别是未用偶联剂改性、偶联剂KH550改性及Si69改性填料补强NBR硫化胶的扫描电镜图。(a) 未用偶联剂改性(b)KH550改性(c) Si69 改性图3-4偶联剂改性填料补强 NBR橡胶的SEMFig 3-4 SEM photographs of NB

50、R vulca ni zates由图3-4(a)可以看出，填料在胶料中存在许多聚集结构，拉伸断面的填料颗粒 表面凸出，填料粒子和基体材料的界面较清晰，表明填料聚集体-橡胶相互作用较弱。而从图3-4(b)和(c)中可以发现填料聚集体有所减少，并且填料聚集体凸出现象明显减 少，填料粒子和基体材料的界面比较模糊，表明填料与橡胶表面的结合程度得到了大 幅的改善，偶联剂在一定程度上促进了填料在NBR硫化胶基体中的微观分散。偶联剂对NBR硫化特性的影响表3-2偶联剂对NBR混炼胶硫化特性的影响Table 3-2 Effect of Coupli ng age nt on the curi ng chara

51、cteristics ofNBR ble nds配方名称ML,dN-mMH,dN-mts1,mintc90,min1#0.9014.023.0123.61512#0.7914.642.1224.08423#1.1414.711.3320.7534#1.0715.901.7519.8249偶联剂对NBR硫化特性的影响见表3-2，从表中可知，Si69单独使用降低了最低 扭矩，KH550单独使用增大了最低扭矩，并用效果介于两者之间；两种偶联剂都可以 增大胶料的最高扭矩，而并用时效果更佳，说明由于偶联作用增大了橡胶的模量；偶 联剂的加入可以降低混炼胶的焦烧时间，缩短硫化周期。配方2、3比较可知KH55

52、0的效果更明显，焦烧时间太短，加工安全性变差；配方2粘度值降低，橡胶的可塑性较好，配方 3 粘度值变高，橡胶的分子量变大，可塑性差。3.1.5 偶联剂对 NBR 硫化胶交联密度的影响偶联剂对炭黑 /白炭黑补强 NBR 硫化胶的表观交联密度的影响见图 3-5。从图中可 以看出，经偶联剂改性的炭黑 /白炭黑补强的 NBR 硫化胶的表观交联密度均较未经偶 联剂改性的大，其中添加偶联剂 KH550 的硫化胶表观交联密度最大。分析原因认为， 偶联剂 Si69 在原位改性炭黑 /白炭黑时，其乙氧基水解与填料表面的羟基缩合反应形成 牢固的化学键，多硫键在硫化过程中参与橡胶大分子的交联使得硫化胶的表观交联密

53、度增大；偶联剂 KH550 的乙氧基同样水解与炭黑 /白炭黑表面的羟基缩合反效应形成化 学键，另一端的氨基可能在硫化时与橡胶大分子结合，导致硫化胶的表观交联密度的 增大。图 3-5 偶联剂对 NBR 硫化胶交联密度的影响Fig. 3-5 The effect of coupling agent on crosslinking density of NBRvulcanizates3.1.6 偶联剂对 NBR 硫化胶物理机械性能的影响偶联剂对NBR硫化胶拉伸强度的影响见图3-6(a),从(a)图中可以看出，Si69对拉 伸强度略有提高，但两种偶联剂对硫化胶的拉伸强度影响均不大。偶联剂对硫化胶100

54、%和300%定伸应力的影响见图3-6(b)(c)，可以看出，加入硅 烷偶联剂Si69和KH550后NBR硫化胶的100%和 300%定伸应力均有明显增大，这是 因为偶联剂在起偶联作用时，一端与橡胶分子结合，另一段与白炭黑结合，这样橡胶 大分子间通过白炭黑和偶联剂形成了交联网络，交联密度增大，而在扯断伸长率不是 很大的情况下， 定伸应力与交联密度成正比。 因此加入偶联剂后， NBR 硫化胶的 100% 和 300%定伸应力有明显增大 28比较配方 2 和 3 可知， KH550 的作用更加明显。(a) 拉伸强度(a) tensile strength(b) 100%定伸应力 (b) elonga

55、tion of 100%(d) 拉断伸长率(c) 300% 定伸应力(c) elongation of 300%(d) elongation at breakFig. 3-6 The effect of coupling agent on physical and mechanicalproperties of NBR vulcanizates偶联剂对NBR硫化胶拉断伸长率的影响见图3-6(d)。由(d)图可知，两种偶联剂均能明显降低硫化胶的拉断伸长率，比较配方 2、3、4 可知， KH550 的作用效果更加明显，这与对交联密度的影响是一致。3.1.7 偶联剂对 NBR 硫化胶耐磨性能的影响偶

56、联剂对 NBR 阿克隆磨耗的影响见图 3-7,配方 2、3 分别与配方 1 比较可 知，加入偶联剂后， NBR 硫化胶的耐磨性明显提高，这是因为阿克隆磨耗主要 是指磨损磨耗，而胶料的定伸应力大，摩擦表面凸起部分压入橡胶内的深度减 小，减弱了剪切应力，从而提高了耐磨性能 33 。图 3-7 偶联剂对 NBR 硫化胶耐磨性的影响Fig. 3-7 The effect of coupling agent on wear resistance of NBRvulcanizates3.1.8 偶联剂对 NBR 老化性能的影响在100C下将配合不同偶联剂的NBR硫化胶放入老化箱老化72h后并测定 NBR硫化胶物理机械性能，结果如图 3-8所示。由图3-8 (a)可知两种偶联剂后 NBR的老化系数均增大，而KH550的效果更佳。由图3-8 (b)可知，加入偶联剂 后， NBR 硫化胶老化前后拉断伸长率的变化率明显降低， 比较配方 2 和 3 可知， 偶联剂KH550的影响更为明显，原因是KH