近年电解质溶液活度的计算方法

1、精选公文范文，管理类，工作总结类，工作计划类文档，欢迎阅读下载近20年电解质溶液活度的计算方法近20年电解质溶液活度的计算方法【摘要】讨论了近20年电解质溶液活度的计算方法。 凡是涉及到溶液中 的反应，以及和 溶液有关的性质，都直接地和溶液的浓 度有关，而对电解质溶液，于和理想溶 液有偏差，所以在讨论电解质时，就不 能用浓度这一慨念，而要活度，对于活 度，关键在于对活度系数的计算。最近 20年内对于电解质活度的计算方法有众 多，但他们大多数都是建立在实验的基 础之上，而的主要内容也是建立在前人 的实验基础之上，其中包括非缔合式和 缔合式电解质溶液活度系数的测定方 法，平均球近似计算电解质活度系

2、数和 理想电解质溶液活度的计算。【关键词】电解质溶液、测定、理想溶液、活度、计算方法 The ways to calculate electrolytic solution in recent 20years Digest:This articlediscusses about the ways to calculate electrolytic solution in recent 20 years. All the reactions and solution properties which are related to solution have something to do wit

3、h the concentration of solution directly. However, in terms of electrolytic solution, there is a deviation with the ideal one, so we measure it by activity in stead of concentration. While, on the part of activity, it is crucial to calculate its coefficient. There are plenty of measures to compute t

4、he activity of electrolytic solution, and most of them are on the basis of experiments, so is the case with this thesis. While it contains associate, nonassociated ,average and ideal measuring methods of the activity of electrolytic solution. Keywords :Electrolytic solution、Measuring、Ideal solution

5、> Activity、Computing methods 电解质的定义概念：在水溶液里或熔融状态下能导电的化合物叫电解 质。化合物导电的前提：其内部存在着 自移动的阴阳离子。导电的性质与溶解度无关，强电解质一般有：强 酸强碱，大多数盐；弱电解质一般有： 弱酸,弱碱。另外，水是极弱电解质。 电 解质不一定能导电，而只有在溶于水或 熔融状态是电离出自移动的离子后才能 导电能导电的不一定是电解质判断某化合物是否是电解质，不能只凭它 在水溶液中导电与否，还需要进一步考 察其晶体结构和化学键的性质等因素。 例如，判断硫酸钢、碳酸钙和氢氧化铁 是否为电解质。硫酸钢难溶于水 （20 C 时在水中的溶解

6、度为M0-4 g）,溶液中离 子浓度很小，其水溶液不导电，似乎为 非电解质。但溶于水的那小部分硫酸钢 却几乎完全电离（20 C时硫酸钢饱和溶 液的电离度为% ）。因此，硫酸钢是电解 质。碳酸钙和硫酸钢具有相类似的情况， 也是电解质。从结构看，对其他难溶盐， 只要是离子型化合物或强极性共价型化合物，尽管难溶，也是电解质。判断氧化物是否为电解质，也要作具体分 析。非金属氧化物，如SO2、SO3、P2O5、 CO2等，它们是共价型化合物，液态时 不导电，所以不是电解质。有些氧化物 在水溶液中即便能导电，但也不是电解 质。因为这些氧化物与水反应生成了新 的能导电的物质，溶液中导电的不是原 氧化物，如S

7、O2本身不能电离，而它和 水反应，生成亚硫酸，亚硫酸为电解质。 金属氧化物，如 Na2O, MgO, CaO, A12O3等是离子化合物，它们在熔化状 态下能够导电，因此是电解质。可见，电解质包括离子型或强极性共价型 化合物；非电解质包括弱极性或非极性 共价型化合物。电解质水溶液能够导电， 是因电解质可以离解成离子。至于物质 在水中能否电离，是其结构决定的。因 此，物质结构识别电解质与非电解质是 问题的本质。另外，有些能导电的物质，如铜、铝等不是电解质。因它 们并不是能导电的化合物，而是单质，精选公文范文，管理类，工作总结类，工作计划类文档，感谢阅读下载 5 精选公文范文，管理类，工作总结类，

8、工作计划类文档，欢迎阅读下载不符合电解质的定义。活度系数的定义物理化学中，活度即某物质的有效浓度”，或称为物质的 有效摩尔分数此 概念吉尔伯特 牛顿路易斯首先提出。将 理想混合物中组分i的化学势表示式中 的摩尔分数替换为活度，便可得到真实 混合物中组分i的化学势，见下：理想情 况下xi与ai相等。活度系数则按下式定 义，相当于真实混合物中i偏离理想情况 的程度。一、非缔合式和缔合式电解质溶液活度系数的测定方法电解质溶液活度系数是溶液热力学研究的 重要参数。它集中反映了指定溶剂中离 子之间及离子与溶剂分子之间的相互作 用。对离子溶剂化、离子缔合及溶液结 构理论的研究具有重要的意义。电解质 溶液可

9、分为非缔合式和缔合式两种：非 缔合式（Nonassociated用解质溶液只是 简单的正、负离子（可能是水化的），没有 未离解的分子，没有正、负离子的缔合 对。缔合式（Associated）电解质包括弱电 解质（除正、负离子外，作为溶质的还有 精选公文范文，管理类，工作总结类，工作计划类文档，感谢阅读下载 5 以共价键形成的未离解的分子）和具有 离子配对的电解质（溶质的一部分正、负 离子通过纯粹的静电吸引形成正、负离 子的缔合物）。1、非缔合式电解质（强电 解质）溶液活度系数的测定方法 电导 法 DH 公式：lgf?.Z?1休口 OF公 式： ？?0?B1.?0?B2?1?BaI0I 可以 推

10、出公式：lgf?A?.Z?B1?0?B2?0? 令 a?3/?.Z?B1?0?B2lgf?a?0真中 ：？Z?.Z?3/2B1?.Z?.q?.1?q?B2?z?z?3/2? B 中 的 10L0?L?q= 。 ?-溶剂的介电常数，？-溶 剂的粘度，T-热力学 温？00?z?z?z?L?z?L?S£, ?-电解质 无限稀释摩尔电导率，I-溶液的离子强 度，L0?L?是正、负离子的无限稀释摩尔电导率，z+、z-是正、负离子的电荷 数。对于实用的活度系数（电解质正、负 离子的平均活度系数）?？则有： f?1?vmM? 所 以 即 llg?lgf?lg?1?vmM?,g?a?0?lg1?0.

11、?001?vmM|M 中：M 为溶 剂的摩尔质量（g/mol）,v为一 个电解质分子的正负离子数目的总和， 即v?v?v?； m为电解质溶液的浓度（mol /kg）。注：以上各式只适用于非缔合式电解质溶液且浓度在0. 1mol/kg以下。使用电导率仪测定溶液和溶剂 在一定温度时的电导率。利用公式A:? 液？?齐ij?10?3/c和以上公式即可计算电 解质溶液的活度系数。 电动势法 对于任一强电解质 MV+NV-可以组成下 列 池：MMV+NV-?m?N 则： E?E?RTv?v?ln?a?a?nFvRTvRTE?E?lnm?ln? nFnFvRT?V?V?1/vln?E?E?lnmV?V?V

12、m?V?V?m ,通过实验测定电式 中：？?nF&电动势E,再外推求 E?即可求出浓度为 m时MV+NV- 一电解 质溶液的活度系数？ o 凝固点下降法此法是利用实验测出溶剂的活度，再吉布斯（Gibbs） 杜亥姆（Duhem）公式即可算出电解质的活度系 精选公文范文，管理类，工作总结类，工作计划类文档，感谢阅读下载 7 =精选公文范文，管理类，工作总结类，工作计划类文档，欢迎阅读下载=数，根据冰点下降法测定的溶剂活度为： ？Cp?2?Hm1?Hm ?lna1 ?22?RT0RT0?T02?S：中：al为溶剂的活度；？Hm为0摄氏度、 标准压力下的摩尔熔化热； ？为冰点 下降值？?T0?

13、T。T0为标准压力下的纯 溶剂的冰点；？Cp?Cp?l?Cp?s ? 吉 布斯（Gibbs） 杜亥姆（Duhem）方 程：？ndlna11?0;n1dlna1?n2dlna2?0dlna2?d?（以水为溶剂）式中： a2dlna1?dlna1?mm为电解质的活 度;?为冰点下降常数，n1、n2分别为溶 剂和电解质的物质的量。因： v;故： dln?dln?a?/m?a2?a?d?d? v?mvm 令：j?1?1?j?dlgm?d!dj?d?;lg? mv?m?溶解度法对于溶解度不大的电解质，并且有其它的电解质存 在时，可用此法测定电解质溶液的活度 系数。设电解质Mv?Nv?的饱和溶液存在 下歹

14、 U 平衡：Mv?Nv?s?v?Mz?v?Nz?则，其热力学溶度积为：v?v?v?v?K?a?a?m?m?m? m?v?v?m?v? ?V?K1/v/m?。 测v?v?定了此电解质的溶度积K后，就可算出此电解质溶液的活度系 数？?。2、缔合式电解质溶液活度系数 的测定方法卜耶隆（Bjerrum）通过研究缔合式电解质溶液的特性，提出了 离 子 缔 合 理 论。 24?NC?Zi?ZjE?Q?b?艮据离子缔合理 论，可以推导出缔合度的公 式：？1?a?1000DkT?b3 其 中： Q?b?y?4?ey?d河 y?2Zi?ZjE2DkT。式 中：C为体积摩尔浓度；N为离子数 目；Zi?Zj为相互缔

15、合的离子电荷数；D 为溶液的介电常数；为波尔兹曼常数；E 为质子电荷。 对于Z1Z2价的缔合 式电解质 Mv1Mv2 有 ： Mv1Mv2?v1MZ1?v2Nz2,c' ?1?a?v1c ' av2c ' ,a 故 ： k?v1v1?v2v2?c?f?K?1?a?v?1vv?1?v 1c' a?v2c' a?v1v2c? 1W?' c' ?f? 所以c?av精选公文范文，管理类，工作总结类，工作计划类文档，感谢阅读下载 11 精选公文范文，管理类，工作总结类，工作计划类文档，欢迎阅读下载v?1?v1v1?v2v2?c?S电解质溶液浓度很

16、小时，即 a?1,f?1,于是：K?1?a?3 24?NC?Zi?ZjE?Q?b?卜耶隆离子缔合理论可：？1?a? ?1000DkT摘可 得：v?v2?cKv11v2?v?1?24?NC?Zi?ZjE?Q ?b?1000?DkT?3?1?a?4?NC 和得至ij : a1000从而通过（5）式可知f?,所 以？fv?v?1?Zi?ZjE?DkT?2?Q?b?31?f?1?这样，对于缔合式电解质溶液，用化学方法或电化学方法（电 导法或电动势法）测得电解质溶液的离 解度a后，即可求得缔合式电解质溶液 的活度系数？?。二、平均球近似法计算电解质的活度系数在化工、生物、环境治理和能源等工程中，有许多

17、与电解质溶液有关的过程。对于电解质 溶液，人们最关心的热力学性质是活度 系数。近年来人们研究所得的一些半经验活度系数模型中，目前常以Pitzer模型的应用最广泛。但是，这些半经验 模型不能用于高浓度 (>6moI / kg)电解质溶液，于没有普遍化的温度关系式， 也无法推算非298. 15K时的性质，对于 混合电解质水溶液，这些模型一般需要 另外的混合参数，且多需自测，这些都 影响了半经验活度系数模型的预测能 力。 目前，应用统计力学研究电解质溶液的工作进展很快 这种方法分子的势能出发，通过解积分方程或利用微 扰理论获得径向分布函数，从而得到电 解质溶液的内能和单个离子活度系数表 达式。

18、在积分方程理论中， 平均球近似 法不仅简单，可得到解析解，而且能量方程出发得到的热力学性质能较好地符 合Monte Carlo模拟数据。这方面已有相 当数量的文献发表，但所应用的电解质 种类及浓度范围均有限。为了将MSA应 用于高浓度溶液，对单一电解质溶液的 参298. 15K预测非298. 15K时的热力学性质，扩展了 MSA在电解质溶液中 的应用范围。对于电解质溶液的原 始模型，MsA的分布函数为式 gij?r?0Gij(r)?zizje2DkTrr?ijr?ij式中？ij?i?j?2根据式(1),便可利用 Fourier 变换解 Ornstein Zernike 积分方 程得到离子的径向

19、分布函数，进而求得 其它热力学性质表达式。MSA法得到的 离子i的活度系数可表示为静电项和硬 球项之和， 即 lnri?lnri1?lnrilnx 式中的静电作用对ri的贡献为 z1e2MiP?lnr?niDkT4?1i?2?2?aPn?i?i12?a2?4?e2?(DkT)1N?k?k? kP?n?k?11?k3?k?k?1?1?3?2?k?11 ?k?N式中：？n?6?n?0,1,2,3kpkk?1N?a2?zi?i2Pn?2?ar?2?1?i?Mi?0?2?i/a2?zi?i1/2?1I1/21?I?2I2 ?2?3?z?N?k2?ipn222 可 以 下 式 获 得 4?a?Xi?k?

20、k?1?1?K?(4)是关于 F 的 高阶方程，可以通过简单选代求出F,迭代初值取r=K/2或r=K/6,其中：31/2K?a(?kzk或(2)中硬球作用对r的贡献可硬球 k?1iN状态方程获得lnrilnx?ln?Plnx?i36kT?E?3F2G?F3H(5 )3?2?i?3?1?i29?22?i2E?2?2F?式中：？2?2?3?3?G?ln?23 2?2?(2?3)H?2ln?3?Plnx?kT?03?1?2?23(3?3)?2?3?在原MSA计算中，阴离子直径保持不变， 仅将阳离子宜径作为可调参数。这样在低浓度(？?(a)?1?0(a)(7 )根据 Debye-Huckel 理论，？

21、(a)?zjeD?1溶液中阳离子水化直径为1?Ka?p?p?(?11?Ka)式中，？pM Pauling宜径。若近似取a=1,并用 z1/2代替 K?P?11?I1/2令 ？0?p?1 ，则 式 改为？0?1I1/21?I1/2式中 为无限稀释时阳离子的水化直径。考虑到离子极化及软球柞用的影嘀，得 到的阳离子有效直径公式为？0?1I1/21?I1/2?2I2精选公文范文，管理类，工作总结类，工作计划类文档，感谢阅读下载 15 精选公文范文，管理类，工作总结类，工作计划类文档，欢迎阅读下载式中 为与离子极化及软球作用有关的 经验参数，它只在高浓度时起作用。三、理想电解质溶液活度的计算 1、 理想

22、气体化学势法计算活度 近年 来人们研究所得的一些半经验活度系数 模型中，目前应用较广的有 Bromley1、Meissner【2】、Pitzer3和 Chen4 等模型，其中以Pitzer模型的应用最广 泛。但是，这些半经验模型不能用于高 浓(6mol/kg)电解质溶液；于没有普遍化 的温度关系式，也无法推算非时的性质； 对于混合电解质水溶液，这些模型一般 需要另外的混合参数，且多需自测，这 些都影响了半经验活度系数模型的预测 能力。 目前，应用统计力学研究电 解质溶液的工作进展很快。这种方法分 子的势能出发，通过解积分方程或利用 微扰理论获得径向分布函数，从而得到 电解质溶液的内能和单个离子

23、活度系数 表达式。在积分方程理论中，平均球近 似法不仅简单，可得到解析解，而且能 量方程出发得到的热力学性质能较好地 精选公文范文，管理类，工作总结类，工作计划类文档，感谢阅读下载 14 符合Monte Carlo模拟数据。这方面已有 已有相当数量的文献发表，但所有的电 解质种类及浓度范围均有限。为了将 MSA应用于高浓度溶液，对单一电解质 溶液的参数用预测了非时的热力学性 质，并扩展了 MSA在电解质溶液中的应 用范围。对于电解质溶液的原始模型，MSA的分布函数为：gij(r)=0r < a-ijCij=?zzeij2DkTrr > d ij式中o-ij=( (ri+)/2j根据

24、式，便可利用 Fourier变换解 Ornstein-Zernike 积分方程 得到离子的径向分布函数，进而求得其 它热力学性质表达式。MSA法得到的离子i的活度系数可表示为静 电项和硬球项之和，即 ln?i?ln?clcci?ln?ihs化学势即偏摩尔自始，自始的定义中 包括内能，因此在一定状态下化学 势的 绝对数值是不能确定的。欲知某状态化 学势的高低，与电势、重力势等其它势 能一样，必须规定参考状态，求相对值。精选公文范文，管理类，工作总结类，工作计划类文档，感谢阅读下载 15=精选公文范文，管理类，工作总结类，工作计划类文档，欢迎阅读下载=“是体系的强度性质，为组成 的函数。为了度量体

25、系在某状态下组分的化 学势，规定以同温度下气体的标准状态 作参考状态，即以与体系温度相同，压 力等于矿的纯理想气体i为比较的标准， 求相对值。理想气体化学势与其压力之 间存在简单的关系， 即：？*?*(g)?RTln(pi)?p式中上标id表示理想气体，？*(g) 表示纯理想气体标准态化学势。实际气 体不再满足pV=nRT,实际气体化学势与 其压力之间的关系是气体的特性决定 的，不可能用一个统一的公式表示。为 此路易斯(Lewis)提出不管实际气体与理 想气体有多大偏差，其化学势都可通过逸度用与理想气体化学势同样简洁 的 公 式 表 示 , 即：？?*(g)?RTln(fi)p丽为i组分的逸度

26、。与理想气体所不同 的是用石代替了理想气体的压力胁，令 矿=且，称为逸度系数，实际气体与理想 气体的偏差全部包括在逸度系数仍之精选公文范文，管理类，工作总结类，工作计划类文档，感谢阅读下载 19 精选公文范文，管理类，工作总结类，工作计划类文档，欢迎阅读下载中，虽然实际气体化学势与压力的关系 并没有得到解决(不能解决此类问题是 热力学的局限性)。但是凡是理想气体化 学势表示式推导的公式将压力用逸度代 替就可适用于任何气体，从而促进了热 力学在实际中的应用，这种处理问题的 方法同样用于溶液中组分化学势的表 示。对于理想溶液中任意组分口的化学 势 可 以 表 示 为：？?*(g)?RTlnxB(6

27、 ) 其中？*(T,P)为纯物质在溶液温 度、压力下的化学势，在获得此公式时， 曾引用了拉乌尔定律，即pB?xB*pR2、理想稀溶液的电解质活度计算对于理想稀溶液，因溶剂4 遵守拉乌尔定律溶质遵守亨利定律所以 理想稀溶液中溶剂的化学势砌和溶质的 化学势肋分别与其相应浓度之间也有如 下 简 单 的 关 系：？A?*A(T,P)?RTlnxA(7) 其中？*P状态时，纯溶剂A的化 精选公文范文，管理类，工作总结类，工作计划类文档，感谢阅读下载 17 精选公文范文，管理类，工作总结类，工作计划类文档，欢迎阅读下载学势，参考态是真实的状态。 A(T,P)是溶液在T、？A?*A(T,P)?RTlnxB?

28、A?*A(T,P)?RTlnmB?i?A(T,P)?KTlncB(10 )?*A(T,P)是溶质参考态的化学势r参考态是溶液恒温条件下假定溶 质服从亨利定 律且时的状态，参考 态是虚拟的(因为只有极稀溶液即砌无 限小时才符合亨利定律)。 对真 实溶液，因溶剂既不遵守拉乌尔定律， 溶质也不遵守亨利定律，所以其化学势 不满足上面任何式子。为了研究问题和 处理问题的方便，路易斯引入了活度 a, 这个热力学量，用活度项代替前面式中 的浓度项，从而使真实溶液中各组分的 化学势与其活度之间也有如上类似的简 洁形式。即：？i?i0?RTlnai其中？*是参考状态的化学势，活度 ai取 决于相对值？i?i?,

29、因此活度与逸度一样 也是化学势的度量，为体系的强度性质。 但活度ai,是无因次量，参考状态也 不 一定是标准状态，在实际问题中可以本着方便的原则选取参考状态。在电解质 溶液中，对于溶剂经常采用纯态为参考 态，此时，x1?1,f1?1当然也必然有a1?1, 但溶质(电解质)的参考态则经常采用无 限稀释状态为参考态。比较上面两组式子可知，从理想溶液的公式出发所到 得的一些热力学公式， 只要把其中的浓 度项用相应的活度表示，就能用于理想 的或非理想任何溶液。为了描述真实溶 液与理想溶液的偏差以及活度与浓度间 的关系，故引入活度系数乃。根据体系的性质及所采用的参考态，它可以大于 (或小于1,对于理想溶

30、液" =1)电解质 的活度和活度系数表达方式比较复杂， 电解质的浓度可以用三种单位，即摩尔 分数xi,质 量摩尔浓度mi,物质的 量浓度ci与它们分别对应的是三种活度系数，即？x,?m,?c?x?ax,BxB?x?am,B(13 )mBm?c?ac,BcB/c?x?m(d?)/d不同浓度精选公文范文，管理类，工作总结类，工作计划类文档，感谢阅读下载 标度下，？x,?m之间的关系 为？x?m(1?)c?c?d0m?m(17)其中 d为溶液的密度。为溶剂的密度，是溶剂的摩尔质量， 是溶质的 摩尔质量，是分子的电解质离解成的离 子个数。电解质溶液比非电解质溶液情况要复杂一些。强电解质溶于水

31、后， 全部电离成正、负离子，且离子间存 在着静电引力。假定一分子电解质电离 成.个正离子和亿个负离子，对于各种 正、负离子的活度可以用下式表示 3、 凝固点降低方式计算活度 在讨论 稀溶液的依数性时，凝固点降低时，曾 得到如下公式：？fusHm(A)11lnxA? (*?)RTfTf 此式适用于稀溶液或理想溶液，对于任意的溶 液同样假定？fusHm(A)不是温度的函数 及？T 不 大 时 则 应有：？fusHm(A)11?fusHm(A)lnaA? (*?)?TRTfTfR(Tf*)式中？T?Tf*?Tf是有实验测定凝固点降23精选公文范文，管理类，工作总结类，工作计划类文档，欢迎阅读下载值？

32、T,可求得该凝固定下溶剂的活度， 然后根据a?x?。可求的活度系数y C 沸点升高法该法原理类似于凝固点降低法。D渗透压法，对实际溶液，： 1Vm,A ln ? aART测定溶液的渗透压，可计算溶液的 活度，应当注意是渗透压在平衡时的在 压力为 p,?p?时的活度， 即：？lnxA?ln?A(p?)?(Vm,ART)?Vi?Vm,A?ln?i)T,x?欲求溶液在压力为 p?p时的活度，需将式积分，既保持 溶？aRT液的温度溶解度与温度的关系, 即测定不同温度下的国体溶解旨在液体 中的溶解度可求的溶质的活度及活度系 数。Butteer对这些方法做了详细的描述，潘焕全，阎卫东也对这些方法 作了总 结。压法是一种间接的试验方法，通过测定溶剂的活度随溶质 浓度的变化。应用Gibbs-Duhem方程或 其他理论模型求出