考研分析化学第二章误差和分析数据处理

1、第二章 误差和分析数据处理第一节 概述任何测量都不可能绝对准确，在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值一个定量分析要经过许多步骤，并不只是一次简单的测量，每步测量的误差，都影响分析结果的准确性，因而定量分析结果的误差更加复杂进行定量分析时，必须根据对分析结果准确度的要求，合理地安排实验，避免不必要的追求高准确度第二节 测量误差误差的大小是衡量一个测量值的不准确性的尺度，反映测量准确性的高低误差越小，测量的准确性越高一、 绝对误差和相对误差测量之中的误差，主要有两种表示方法：绝对误差与相对误差（一）绝对误差绝对误差：测量值与真值（真实值）之差称为绝对误差是以测量值的单位为单位，

2、可以是正值，也可以是负值，及测量值可能大于或小于真值测量值越接近真值，绝对误差越小；反之，越大（二）相对误差相对误差：绝对误差与真值的比值称为相对误差反映测量误差在测量结果中所占的比例，它没有单位通常相对误差以%，%0表示如果不知道真值，但知道测量的绝对误差，则相对误差也可以测量值x为基础表示在分析工作中，用相对误差衡量分析结果，比绝对误差更常用而且根据相对误差的大小，还能提供正确选择分析仪器的仪器对于高含量组分测定的相对误差应当要求严些（小些）对于低含量组分测定的相对误差可以允许大些在相对误差要求固定时，测定高含量组分可选用灵敏度较低的仪器，而对低含量组分的测定，则应用灵敏度较高的仪器二、真

3、值与标准参考物质可知的真值，有三类：理论真值、约定真值、相对真值理论真值：三角形内角和为180度约定真值：国际单位及我国的法定计量单位是约定真值 各元素的原子量 物质的理论含量相对真值：常用标准参考物质的证书上所给出的含量作为相对真值标准参考物质：1必须是经工人的权威机构鉴定，并给予证书的 2必须具有很好的均匀性与稳定性 3其含量测量的准确度至少要高于实际测量的3倍约定真值与相对真值是分析化学工作中最常用的真值除理论真值外，其它真值都是由实验测得，都带有一定的误差三、系统误差和偶然误差 按误差的性质分：系统误差和偶然误差（一）系统误差系统误差（可定误差）（偏倚）：是由某种确定的原因引起的，一般

4、它有固定的方向（正或负）和大小，重复测定时重复出现根据系统误差的来源分为：方法误差、仪器（或试剂）误差、操作误差方法误差：是由于不适当的试验设计或所选择的分析方法不恰当所引起的，通常方法误差影响较大方法误差的存在，使测定结果要么总是偏高；要么总是偏低，误差的方向固定仪器或试剂误差：是由仪器未经校准或试剂不合格所引起的操作误差：是由于分析工作者的操作不符合要求造成的在一个测定过程中这三种误差都可能存在恒定误差：如果在多次测定中系统误差的绝对值保持不变，但相对值随被测组分含量的增大而减少比例误差：如果系统误差的绝对值随样品量的增大而成比例增大，相对值不变，则称为 也有时，系统误差的绝对值虽然随样品

5、量的增大而增大，但不成比例系统误差是以固定的方向和大小出现，并具有重复性。故可用加校正值的方法予以消除，但不能用增加平行测定次数的方法避免（二）偶然误差偶然误差（随机误差）（不可定误差）：它是由于偶然原因引起的，通常是测量条件有变动而得不到控制，而使某次测量值异于正常值偶然误差的大小和正负都不固定偶然误差的影响虽然不一定很大，但不能用加加校正值的方法避免偶然误差的出现虽然有时无法控制，但如果多次测量就会发现它们的出现服从统计规律大偶然误差出现的概率小，小偶然误差出现的概率大，绝对值相同的正、负偶然误差出现的概率大体相等它们之间常能相互完全或部分抵消，所以可以通过增加平行测定次数，减免测量结果中

6、的偶然误差系统误差与偶然误差有时不能决然区分四、准确度和精密度（一）准确度与误差准确度：表示分析结果与真实值接近的程度测量值与真实值越接近，就越准确准确度的大小，用绝对误差或相对误差表示误差越大，准确度越低，反之，准确度越高进行多次平行测量时，以它们的算术平均值与真实值接近的程度判断准确度评价一个分析方法的准确度，常用加样回收率（相对误差）衡量（二）精密度与偏差精密度：平行测量的各测量值（实验值）之间互相接近的程度各测量值间越接近，精密度就越高越精密，反之，精密度低精密度可用偏差、相对偏差、标准偏差、相对标准差表示。实际工作中多用相对标准偏差1 偏差偏差：测量值与平均值之差偏差越大，精密度越低

7、偏差有正、有负平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值称为平均偏差都是正值2 相对平均偏差：平均偏差占平均值的比例3标准偏差（标准差）（S） 使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响4相对标准偏差（变异系数）（RSD） 实际工作中都用RSD表示分析结果的精密度5 重复性与再现性重复性：一个分析工作者，在一个特定的实验室中，用同一套给定的仪器，在短时间内，对同一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度称为重复性或室内精密度再现性：由不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品的某物理量进行反复测量，所得结果接近的程度，称为再现性或室外精密度（三）准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的前提条件

8、准确度实在一定的精密度下，多次测量的平均值与真值相符的程度一组测量值的精密度高，其平均值的准确度未必也高精密度好的测量值，可以用加校正值的方法减免系统误差精密度与准确度都好的测量值才可取只有在消除了系统误差的情况下，才可用精密度表达准确度测量值的准确度表示测量结果的正确性测量值的精密度表示测量结果的重复性或再现性五、误差的传递（一）系统误差的传递1 和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差2 积、商的相对误差的等于各测量值相对误差的和、差（二）偶然误差的传递1 极值误差法2 标准误差法（1）和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和（2）积、商结果的相对标准偏差的平方，等于

9、各测量值的相对标准偏差的平方和标准偏差法只是处理偶然误差的传递问题，因此在用标准偏差法计算结果误差时，必须先把系统误差消除六、提高分析准确度的方法1 选择恰当的分析方法 仪器分析法主要用于微量或痕迹量组分的分析 化学分析法主要用于常量组分的分析2 减小测量误差一般分析天平的称量误差为0.0001g，用减重法称量两次的最大误差是±0.0002g。为了使称量的相对误差小于0.1%，取样量就得大于0.2g一般滴定管的读数误差是±0.01ml，一次滴定需两次读书，因此可能产生的最大误差是±0.02ml。为了使滴定的相对误差小于0.1%，应消耗的滴定剂的体积就必须大于20m

10、l3增加平行测定次数 一般测34次以减小偶然误差4消除测量中的系统误差1）校准仪器：消除仪器的误差 如对砝码、移液管、滴定管及分析仪器等进行校准2）空白试验：消除试剂误差 在不加样品的情况下，用测定样品相同的方法、步骤对空白样品进行定量分析，把所得结果作为空白值，从样品的分析结果中扣除。空白试验是建立可见-紫外分光光度法定量分析方法中最常用的步骤之一3）对照实验：消除方法误差 用含量已知的标准试样或纯物质，以同一方法对其进行对照实验时，以同一方法对其进行定量分析，由分析结果与已知含量的差值，求出分析结果的系统误差4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差在没有标准试样,又不宜用纯物质进行对

11、照实验时，可以向样品中加入一定量的被测纯物质，用同一方法进行定量分析。由分析结果中被测组分含量的增加值与加入量之差，即可估算出分析结果的系统误差第三节 有效数字及运算法则一、有效数字有效数字：是指在分析工作中实际上能测量到的数字记录测量数据的位数（有效数字的位数），必须与所使用的方法及仪器的准确程度相适应有效数字能反映测量准确到什么程度保留有效数字的原则：在记录测量数据时，只允许保留一位可疑数 即数据的末位数欠准，其误差是末位数的±1个单位 从0至9这十个数字中，只有0既可以是有效数字，也可以是做定位用的无效数字0.6050g也可以写成6.050×10-2g，仍然是思维有效

12、数字2500L，若为三位有效数字，则可写成2.50×103L变换单位时，有效数字的位数必须保持不变Eg：10.00ml应写成0.01000L10.5L应写成1.05×104ml首位为8或9的数字，有效数字则可多记一位Eg：86g，可以认为是三位有效数字pH及pKa等对数值，其有效数字仅取决于小数部分数字的位数，因为其整数部分的数字只代表原值的米次eg：pH 8.02的有效数字是两位常量分析一般要求四位有效数字，以表明分析结果的准确度是1%0二、运算法则1 加减法加减法的和或差的误差是各个数值绝对误差的传递就诶过计算结果的绝对误差必须与各数据中绝对误差最大的那个数据相当即几个

13、数据相加或相减的和火差的有效数字的保留，应以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数据位依据通常为了便于计算，可先按绝对误差最大的数据秀月其它各数据，而后计算2 乘除法乘除法的积或商的误差是各个数据的相对误差的传递结果即几个数据相乘除时，积或商有效数字应保留的位数，应以参加运算的数据中相对误差最大的那个数据为依据三、数字修约规则数字修约：按运算法则确定有效数字的位数后，舍去多余的尾数，称为 1 四舍六入五成双（或尾留双）测量值中被修约数等于或小于4时，舍弃；等于与或大于6时，进位。等于5时，若仅为后测量值的末位数变成偶数，则进位；若进位后，称奇数，则舍弃。若5后还有数，说明被修约数大于5，宜进位2

14、 只允许对原测量值一次修约值所需位数，不能分次修约3在大量数据运算时，为防止误差迅速累积，对参加运算的所有数据可先多保留一位有效数字（称为安全数，用小一号字表示），运算后，再将结果修约称与最大误差数据相当的位数4 修约标准偏差修约的结果应使准确度变得更差些Eg：某计算结果的标准偏差为0.213，取二位有效数字，宜修约称0.22，取一位位0.3表示标准偏差和RSD时，在大多数情况下，取一位有效数字即可，最多取二位第四节 有限量实验数据的统计处理无限多次的测量值的偶然误差分布服从正态分布实际试验中，测量次数都是有限量的，其偶然误差的分布不服从正态分布，而服从于t分布一、t分布有限次数测量值的偶然误

15、差分布服从t分布t分布曲线与正态分布曲线相似，只是由于测量次数少，数据的集中程度较小，分散程度较大，分布曲线的形状将变得较矮，较钝真实值（总体均值）和总体标准偏差是正态分布曲线的两个基本参数对应于曲线的最高点，曲线的“高、矮”和“胖、瘦”取决于u是以总体标准偏差为单位的（x-）值标准正态分布曲线：以u为横坐标，以概率密度为纵坐标的正太分布曲线称为，用N(0,1)表述t分布曲线的纵坐标仍是概率密度，横坐标则是统计量t由于在有限量数据测定中只能获得样本标准偏差S,用S替代总体标准偏差t是以样本标准偏差为单位的（x-）值t分布曲线随自由度f而改变，当f趋近时，t分布就趋近正态分布，此时t值等于u值与

16、正态分布曲线一样，t分布曲线下面一定范围内的面积，就是该范围内的测定值出现的概率注意：对于正态分布曲线，只要u值一定，相应的概率也就一定 对于t分布曲线，当t值一定时，由于f值的不同，相应曲线包括的面积不同，即概率也就不同置信度（置信水平） P ：某一 t 值时，测量值出现在± t s范围内的概率显著性水平：落在此范围之外的概率由于t值于，f有关，故引用时需加脚注，二、平均值的精密度和平均值的置信区间1平均值的精密度可用平均值的标准偏差表示，而平均值的标准偏差与测量次数的平方根成反比n是测量次数，说明n次测量平均值的标准偏差是1次测量的标准偏差的1/n 倍测量的次数增加的越多，在可靠性上收到的效果越不显著过多增加测量次数，并不能更多地提高精密度通常34次或59次测定足够2平均值的置信区间 置信区间（置信界限）：在一定的置信水平时，以测定结果为中心，包括总体平均值在内的可信范围，称为置信限：置信区间分为双侧置信区间和单侧置信区间两种双侧置信区间是指同时存在大于和小于整体平均值的置信范围单侧置信区间是指大于或者小于总体均值的范围置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性置信区间反映估计的精密度置信度说明估计的把握程度（1）由单次测量结果