浅谈铸铁的预处理

1、浅谈铸铁的“预处理” 铸铁的预处理工艺，是为适应感应电炉熔炼的冶金特点而导出的。大约在上世纪70年代后期开始应用于欧洲，随后，差不多与感应电炉熔炼铸铁的工艺同步发展。感应电炉熔炼组织中含石墨的铸铁，采用预处理工艺，可以改善石墨结晶析出的生核条件，从而使铸铁的共晶转变温度提高，减轻过冷度，增加共晶团数量，还可以使铸铁力学性能参数值的波动范围缩小，改善铸件的加工性能。预处理工艺的良好作用，已经由很多研究工作和实际生产条件下的考核所确认，目前，一些工业国家中，预处理工艺的应用面很广，可以说已经是感应电炉熔炼铸铁的常态工艺。1980年、82年，笔者在美国造访过好几家用感应电炉熔炼铸铁的铸造厂，就没有见

2、到一家不采用预处理工艺的。2012年，我国灰铸铁件和球墨铸铁件的产量为3100万吨，占全世界这两类铸件总产量的43.5，但是，据我的一管之见，采用预处理工艺的铸造厂却很少很少。预处理工艺的效果是肯定的，但是，这项工艺从开始研发至今，毕竟只有四十多年，尽管一些工业国家进行了大量的试验研究工作，迄今为止，对其作用机制的认识，最多也不过是知其梗概。工艺过程中，许多变数的影响都还有待深入的探索。对于这项工艺，我的知识只不过是道听途说、人云亦云，更不可能有实践中的体验。之所以来这里说说，是想给大家提个醒儿，所以标题就用了浅谈两个字。实际上，就我而言，浅谈仍然是溢美之词。一预处理（Precondition

3、ing）工艺的发端从上世纪60年代起，中频感应电炉有了重大的改进，晶闸管静态变频电源、逆变变频电源相继问世，热效率可达70，加以灵活方便、环境保护等方面的优点，感应电炉的应用日益增多。冲天炉熔炼铸铁，已经有二百多年的历史，我们对于铸铁质量的控制已经积累了很多经验。一旦转而改用感应电炉，铸铁熔炼的过程大不相同，简单地沿用老经验就难以确保铸件的冶金质量，生产中就会不断出现新的问题，如：白口倾向大，石墨化程度不符合要求等。尤其令人头痛的是，即使在炉料配比不变、原铁液的成分符合要求、铁液温度相同的条件下，也很难保持铸铁的性能稳定、一致。预处理是针对上述问题研发的重要技术措施之一，上世纪70年代欧洲铸造

4、行业首先采用。谁是这项工艺的创始人？我没有查证。广为人知的是，英国S. Russell公司铸造部对于开发这项技术是有贡献的。Russell公司1952年开始生产球墨铸铁件。60年代末，考虑到球墨铸铁件需求增长的态势很强，而且环保的要求将日益严格，于是在原有冲天炉的基础上，装设了2台1.5吨感应电炉，1972年又增加了2台8吨感应电炉。70年代初，铸造部按当时的英国BS 2789标准，生产牌号为420/12的球墨铸铁件，要求：抗拉强度420 MPa，屈服强度270MPa，伸长率12，硬度212 HBS。用冲天炉熔炼时，通过控制化学成分、球化处理和孕育处理，可以以铸态达到性能要求，铸件不必经热处理

5、。改用感应电炉熔炼后，即使化学成分控制稳定、球化处理和孕育处理也相同，铸铁力学性能的差异却很大，难以保持稳定、一致，如：伸长率在320之间波动，符合要求的不到60；硬度在不足160 HBS和略高于261 HBS之间波动，符合要求的也不到60。安排铸件在不同的温度下打箱、落砂，也未能解决问题。很多铸件都不得不予以热处理。为了解决铸铁冶金质量不稳定的问题，公司进行了多方面的分析研究，逐步认识到，问题在于铸铁中微细的SiO2颗粒少了，共晶转变时石墨化的生核条件不充分。据此，决定进行预处理的试验研究工作，预先在炉内加入预处理剂，使铁液中存在的SiO2颗粒增加。经过试验室工作和生产考核，都表明预处理的效

6、果很好，材质性能的稳定性大幅度提高。所用的预处理剂是碳化硅和含镁5的镁硅铁合金，二者的用量都是铁液的0.1。1978年美国铸造师学会的年会上，Russell公司的B. C. Godsell ，介绍了研发预处理工艺的经验，受到了广泛的关注。此后，对预处理工艺的试验、研究一直没有间断。用感应电炉熔炼球墨铸铁和灰铸铁的企业，熔炼过程中采用预处理的日见增多，甚至还逐步推广到冲天炉熔炼。二、铸铁凝固过程中的生核均匀的液相中结晶析出固相（均质生核），晶核的形成需要很大的表面能。对纯金属而言，在金属液中均质生核，一般都需要将其过冷到熔点100以下。以这种生核方式结晶、凝固，在实验室中也许能够做到，在生产条件

7、下，不可能实现这种结晶、凝固的机制。实际上，各种铸造合金的结晶、凝固过程，都起始于异质晶核。一般说来，如果晶核的晶格与凝固体晶格的适配性好，合金液在很小的过冷度下就可以开始结晶、凝固。1、单向性生核金属-非金属体系的凝固过程中，非金属物质可以是金属凝固的核心，而金属不可能是非金属物质凝固的核心，这就是所谓的单向性生核（One way nucleation）。铸铁的组织，主要是由金属基体和和碳质组分（石墨 和/或 碳化物）构成的。除各种白口铸铁外，铸铁中都含有游离的石墨。石墨是非金属物质，可以是奥氏体析出的核心，而奥氏体则不可能是石墨析出的核心。同样，Al-Si合金的共晶凝固过程中， Si可以是

8、Al析出的核心，Al不可能是Si析出的核心。过共晶铸铁析出初生石墨时，亚共晶铸铁共晶转变时，都是先析出石墨，然后以石墨为核心析出奥氏体。为了更好地控制铸铁的组织，使铁液中含有大量与石墨晶格匹配度好的晶核是至关重要的。2、石墨晶核和异质晶核铸造生产中，金属液的结晶、凝固，难以实现均质生核，那么，从铸铁液中析出石墨的情况又是如何呢？考虑到石墨的熔点远高于铁，如果铁液中残留有微细石墨，实现均质生核当然是十分理想的，但是，由于以下的原因，至今还不能认同这种方式是可行的。l 碳在铁液中的溶解度很高，很难控制铁液中残留石墨微粒的数量和尺寸，因而也就难以控制铸铁中石墨的数量、尺寸和形态；l 熔炼灰铸铁时，如

9、果铁液中残留的微粒石墨的尺寸稍大一些，非常有利于石墨以其为依托而析出，就会导致组织中出现粗大的C型石墨。感应电炉熔炼灰铸铁时，由于没有冲天炉中那样的高温过热带，粒度较大的石墨就不易完全溶入铁液，就易于导致组织中出现C型石墨，例如，炉料中配用大量生铁锭块（超过15），往往就有这种情况出现。也有人提出过石墨化生核的设想：液态铁溶解碳的能力比固态铁强得多，铁液凝固时会发生碳溶解度的骤降，如果能自行析出石墨晶核，当然非常有利于石墨的析出。但是，许多实验、研究工作表明：铸铁中由石墨化自行产生晶核，大致需要250的过冷度，远低于Fe-C平衡图中的亚稳定平衡温度。在这种条件下结晶、凝固，只能产生碳化物，不可

10、能析出石墨。因此，铸铁中石墨的生核，也必须借助于异质生核。无论是灰铸铁、还是球墨铸铁，石墨析出所依托的异质晶核中，SiO2都是重要是组分。3、灰铸铁中石墨的晶核灰铸铁中析出石墨所依托的异质晶核，其生核的过程可分为两个阶段。第一阶段 一些强脱氧元素在铁液中形成微细氧化物，其中以Al和Si为主，还包括Mn、Ti、Zr等，作为晶核的核心。第二阶段 在微细氧化物上形成（Mn、x）S 系硫化物的外层，这才是石墨析出的异质晶核，其尺寸5m,一般为0.42.0m。铸铁不进行孕育处理时，（Mn、x）S中的 x主要是Fe，硫化物中含有的Ca、Al、Ti等元素很少，这种（Mn、x）S与石墨晶格的适配度不太好，促进

11、石墨析出的作用较差。铸铁经孕育处理后，x包括Ca、Al、Ti、Sr和RE等元素，这种硫化物与石墨晶格的适配度较好，颗粒也较小，比较适合于石墨生核。如果孕育处理得当，还可以在（Mn、x）S硫化物表面上形成形成一薄层复合的硅酸盐，进一步改善其与石墨晶格的适配度。由此可见，为了使孕育处理的效果良好，灰铸铁原铁液中应保有一定的氧、硫含量。一般说来，硫含量不宜低于0.06；氧含量宜在0，003左右。通常都认为，Al在灰铸铁中没有孕育的作用。而且，如果灰铸铁中的Al含量在0.02以上，铁液的表面张力降低，采用黏土湿砂型铸造工艺时，铸件易于产生针孔缺陷，这已经是铸造行业的共识。因此，通常都希望铸铁中的Al含

12、量低一些，或者对Al含量不很在意。实际上，在灰铸铁中，Al对石墨的析出和成长有重要的作用，可以使共晶转变的过冷度降低，共晶团数增加，且有利于A型石墨的形成。通常，宜将Al含量控制在0.0050.01之间。保持这样的Al含量，既可以有上述正面作用，又不至于诱发针孔缺陷。因此，孕育剂中有一定的Ca、Al含量，是至关重要的。4、球墨铸铁中石墨的晶核球墨铸铁的处理方式不同于灰铸铁，因而，析出石墨所依托的异质晶核也就与灰铸铁有所不同。经球化处理的铁液纯净度高，其中的硫、氧含量显著降低。从热力学能位的角度看来，一些元素的硫化物比氧化物稳定，因而先形成（Mg、x）S复合硫化物，作为晶核的核心。然后，在微细的

13、硫化物上形成多种氧化物，这些氧化物又与SiO2作用，形成复合的硅酸盐外层，与石墨晶格的匹配度较好，这就是球状石墨析出的异质晶核。三、感应电炉熔炼铸铁的冶金质量感应电炉熔炼铸铁，基本作用和冲天炉一样，都是要求将炉料熔化，并对铁液有一定的精练作用。但是，用这两种熔炼设备，铸铁的熔化条件、对铁液的精练作用却大不相同，因而，铸铁的冶金质量差别很大。对于石墨是重要组成元的灰铸铁、球墨铸铁和蠕墨铸铁而言，用感应电炉熔炼，由于石墨的生核条件差，而且生核作用不稳定，冶金质量要比冲天炉熔炼的差得多。1、问题的所在感应电炉熔炼铸铁，冶金质量差主要体现在两方面：1）过冷度大、白口倾向强在碳当量相同的条件下，用感应电

14、炉熔炼的铸铁与用冲天炉熔炼的相比，共晶转变时的过冷度大得多，参见图1。 碳当量C+1/3（Si+P）（%）图1 在不同的碳当量下铸铁的熔炼条件对共晶结晶时过冷度的影响a冲天炉熔炼；b感应电炉熔炼因此，在碳、硅含量相同的条件下，用感应电炉熔炼的铸铁与用冲天炉熔炼的相比，三角试片的白口宽度也有明显的差别，参见图2。铸铁的碳含量（） a1冲天炉熔炼，Si 2.5%；a2冲天炉熔炼，Si 2.0%；a3冲天炉熔炼，Si 1.5%；b1感应电炉熔炼，Si 2.5%；b2感应电炉熔炼，Si 2.0%；b3感应电炉熔炼，Si 1.5%图2 用不同熔炼条件熔炼的铸铁碳、硅含量对三角试片白口宽度的影响2）铸铁性

15、能的波动范围大感应电炉内的铁液，有电磁搅拌的作用。这种搅拌作用的优点很多，如：有助于金属炉料快速熔化，可以使铁液的化学成分、温度均匀，还有助于铁液中气体和夹杂物的排出等。但是，搅拌的负面作用也是不可忽视的，其排除夹杂物的作用是不分敌友的，石墨析出所必需的异质晶核也随之一并排除。由于生核的能力显著弱化，必然会影响铸铁的性能。感应电炉熔炼铸铁的过程中，影响异质晶核数量及其生核能力的变数很多，到目前为止，我们还没有非常明确的认识，更不足以准确地予以控制，只能建立一些定性的了解。铁液在感应电炉中保持的时间越长，上浮的夹杂物当然越多；温度较高，铁液的黏度较低，夹杂物也就较易于上浮。因此，铁液的温度及其在

16、炉内保持的时间，都会影响铸铁的性能。关于这个问题，Russell公司曾做过大量的研究、试验工作。牌号为420/12的铁素体球墨铸铁，铁液的温度及其炉内保持的时间对球墨铸铁伸长率的影响见图3。虽然这些数据的发布已将近四十多年了，我以为仍然有引用的必要，有助于大家建立一些定性的认识。图3 温度、保持时间对铸铁伸长率的影响 （400/12铁素体球墨铸铁）2、对原因的粗浅分析与冲天炉熔炼的铸铁相比，感应电炉熔炼的铸铁中，石墨析出所依附的异质晶核不足，是导致冶金质量不同的主要原因。就目前的认识而言，以下几项是影响异质晶核生核的主要因素。1）铁液中氧和氧化物的含量前面已经谈到，氧化物是构成异质晶核的主要组

17、分。冲天炉中熔炼，铁液要以细小液滴的状态，经由焦炭层的缝隙、曲曲折折地通过高温氧化带，因而，铁液中的氧含量相当高，一般为0.0040.006%。存在于铁液中的各种氧化物相应地较多。感应电炉中熔炼，铁液与大气接触的界面很小，大多数情况下，液面上还有炉渣保护，因而铁液中的氧含量低，一般在0.002%以下，有时还会更低些。铁液中的氧含量太低，则不利于生成石墨析出所需的异质晶核。同时，铁液中含有的的氧化物夹杂当然也会较少。2）铁液在炉内的状态冲天炉中熔炼，从炉料开始熔化到铁液自冲天炉流到前炉，所经历的时间很短，大约是10min左右。而且铁液进入前炉以后，就处于静置状态，除液体内部微弱的对流外，没有外界

18、给予的任何扰动。感应电炉中熔炼，从炉料开始熔化到出铁一般要经1小时左右，而且，自始至终都有感应加热所特有的搅拌作用。在搅拌作用下，可作为异质晶核的微细颗粒，易于碰撞、聚集而上浮。为什么微细颗粒聚集后就易于上浮呢？按斯托克斯定律，固体颗粒的液体中上浮的速度，与其半径的平方成正比。也就是说，直径相差1倍的颗粒，大颗粒上浮的速度是小颗粒的4倍。当然，颗粒碰撞后是否容易聚集成尺寸较大的团簇，还决定于颗粒的成分、颗粒与铁液之间的界面张力等多种因素有关，这里就不可能一一细说了。3）铁液中的硫含量前面已经谈到，硫化物也是异质晶核中不可缺少的组分。虽然预处理与原铁液中的硫含量没有什么关系，在讨论有关异质晶核的

19、问题时，还是以说一说为好。冲天炉熔炼铸铁的过程中，铁液要从焦炭层的缝隙之间流动，在高温下与焦炭密切接触。焦炭中的硫含量较高，一般为0.8，铁液中的硫含量因而较高，一般为0.08左右，或者略高一些。感应电炉熔炼铸铁，由于炉料中废钢多而生铁锭少，配料中硫含量本来就低，再加以熔炼过程中没有铁液与焦炭密切接触的过程，熔炼得到的铁液，硫含量一般都在0.04%以下。对于灰铸铁：低硫原铁液，孕育处理的效果很差已经是众所周知的事实。用感应电炉熔炼时，应特别关注铸铁中的硫含量，必须使之保持在0.06%以上。如配料中没有带入硫的组分，一般可加入适量的FeS使之增硫。对于球墨铸铁：主要的球化元素镁与硫的亲和力很强。

20、原铁液中的硫含量高，就会消耗球化剂，导致石墨球化不良，因而，必须严格控制原铁液的硫含量，如果硫含量高于0.02，就有必要特意进行脱硫作业。由于镁与硫的亲和力很强，即使原铁液的硫含量很低，球化处理后仍然可以生成相当多的MgS，作为异质晶核的核心。要特别提出的是，球墨铸铁原铁液的硫含量也不能过低，如果低于0.008，石墨析出所必需的异质晶核太少，球化处理后孕育效果不好，铁液的过冷度大，易于析出碳化物。这个问题，近年来已经为大家所认同。用感应电炉熔炼球墨铸铁时，铁液中异质晶核较少，所以要特别注意做好孕育处理作业，孕育剂用量应比冲天炉熔炼时略多一些。效果较好的方法是，出炉前先在炉中进行预处理，以改善铸

21、铁共晶结晶时的生核条件。四、预处理剂和预处理采用预处理工艺的目的，是使铁液中供石墨生核的异质晶核增多，并增强其在铁液中的稳定性。这样，铸铁就可以在较高的温度下发生共晶转变、析出石墨，并改善共晶转变时石墨的生核和长大的条件。预处理是针对感应电炉熔炼铸铁的问题研发的，主要适用于感应电炉熔炼。近年来，有报道说，用冲天炉熔炼时，在浇包中加入预处理剂也可得到很好的效果。其实际效果和工艺的可行性，还有待验证。还有报道说，由于焦炭价格不断攀升，国外的铸造厂曾尝试将低品位碳化硅碎料制成的烧结块，配用于冲天炉。结果，既可节省硅铁，又可代替部分焦炭，因而能使生产成本降低。这种工艺就不属于预处理的范畴了。1、预处理

22、剂及其加入方法从预处理工艺开始研发之日起，碳化硅就是预处理剂的首选材料。今后，随着对预处理作用机制的认识逐渐深化，一定会有效果更好的新品种问世。上世纪70年代，S. Russell公司所用的预处理剂中，就有碳化硅。因为他们是用于生产球墨铸铁件，同时还配加了硅铁镁合金。用于灰铸铁，当然不需要硅铁镁合金。即使是用于生产球墨铸铁件，硅铁镁合金也不宜在炉内加入铁液中。改为出炉后包中处理，则出炉后处理的工序太繁，铁液的温度下降过多，也不可取。因此，从80年代起，预处理剂就以全部用碳化硅者居多，主要是硅含量75左右的冶金碳化硅。有关碳化硅的情况，将在后面的附件中作简单的介绍，为了了解其在预处理工程中的作用

23、，这里先提及两项相关的特点。1）碳化硅的熔点很高，在2700以上，2600以下相当稳定。在熔炼铸铁的温度下，烧损量很少，而且不可能熔化，只能逐步溶解、扩散，因而其作用的时效相当长。2）碳化硅是将硅砂和焦炭（或石油焦）置于电极加热的电阻炉内，在14501900的高温下，由碳将SiO2还原而制得的。在制造、破碎、烧结过程中，SiC表面都会形成很薄的SiO2保护膜。这也就是SiC抗氧化能力特别强，能用作耐火材料和电热元件的原因。因此，一般的碳化硅，都含有5左右的游离SiO2。碳化硅溶于铁液后，这种游离SiO2以非常微细的颗粒分散于铁液中，对于异质晶核的生成非常有益。国外有研究者认为，碳化硅的预处理作

24、用主要在于含有这种游离SiO2。2、加入方法和加入量碳化硅加入后需要一定的时间使之溶于铁水，而且需要搅拌，以加速其溶解。用感应电炉熔炼时，可在出铁前将预处理剂加入炉中。考虑到碳化硅的密度低，约为3.23.3，熔清后加入，易浮在液面，还是随固体炉料一并加入为好。作为预处理剂，碳化硅的加入量一般为金属炉料的0.51。由于预处理的效果受铁液的成分、炉况条件以及作业方式等多种因素的影响，铸造厂都应该通过试验，求得适合企业具体条件的最佳用量。3、预处理剂的发展约在十年前，瑞典Elkem公司基于T. Skaland等人对铸铁中石墨生核进行的研究工作，考虑到Al、Ca、Zr等元素的硫化物、氧化物，都是异质晶

25、核中的主要组成物，研制了一种新型预处理剂“Preseed”，其化学成分（）如下：Si Ca Zr Al 6269 0.61.9 3.05.0 3.05.0据称这种预处理剂的效果很好，用量比碳化硅少得多，只是金属炉料的0.1左右。对于其实际应用的情况，目前我还一无所知。此外，也有用晶态石墨作预处理剂的报道。4、应用于灰铸铁用感应电炉熔炼灰铸铁时，在保持原铁液中硫含量不低于0.06，且有一定的氧含量的条件下，采用预处理工艺，可使铸铁发生共晶转变时的过冷度减小，避免组织中出现B型、D型和E型石墨。组织中共晶团数量增多，铸铁的力学性能得以提高，而且比较稳定。如果应用得当，还可以明显减缓孕育作用的衰退。

26、如果需要提高原铁液的硫含量，可按铸铁的实际成分加入FeS即可。提高铁液中的氧含量，最简便易行的措施是在炉料中配加30左右的铸铁切屑，这样，既可以明显改善铸铁的显微组织，还能使废弃物得以循环利用。我曾经在美国见到几家铸造厂在大量生成中应用，我国上海华新铸造公司对从也有很成功的经验。生产薄壁铸件时，不仅可避免组织中出现碳化物，而且可使过冷石墨（B型和D型）减至最少。经预处理工艺的铁液，可用于砂型铸造，也可用于金属型铸造和离心铸造。5、应用于球墨铸铁预处理对于提高球墨铸铁件的质量也有明显的效果，既适用于制造薄壁（46mm）铸件，也适用于制造厚壁（约300mm）铸件。生产球墨铸铁件，希望在共晶凝固时得

27、到足够多的石墨球数，而且球化率高、石墨球圆整。这样，晶间偏析物分散，可减轻晶界组织对铸铁性能的影响。用感应电炉熔炼时，先在炉内加入增碳剂和预处理剂。出铁时，在包内加球化剂（含镁3.6%、硅45.5%的硅铁镁合金），随后用75硅铁孕育。用碳化硅进行预处理，可以提高镁的收得率。如果保持残留镁量大致相同，则用碳化硅预处理后，球化剂加入量有可能减少10%左右，铸铁的激冷倾向也会随之较低。生产厚壁球墨铸铁件，采用预处理工艺，可以增加石墨球数量、改善石墨球形态。而且由于降低球化剂加入量，还有助于减少晶间析出物，对提高铸件质量也是非常有益的。尤其值得注意的是，采用预处理工艺，可以使铸铁力学性能参数值的波动范

28、围缩小，铸件的加工性能改善。供参考的附件1、碳化硅的一些特性碳化硅的分子式是SiC，纯碳化硅是无色透明晶体。碳化硅的晶体结构可分为六方或菱面体结构的-SiC和立方体结构的-SiC两种，各种晶型SiC的形成与温度相关。-SiC属高温稳定型，因碳原子和硅原子在其晶体结构中堆垒的不同而有很多不同的变体，已经知道的就不下100多种，如2H-SiC、4H-SiC、15R-SiC、6H-SiC等。-SiC属低温稳定型，在1600以上，即缓慢地向-SiC的多种变体转变；在2000以上，可转变为4H-SiC；在2100以上，可形成6H等变体。碳化硅有很多优异的性能：硬度极高，莫氏硬度9.5，仅次于金刚石，是理想的磨料；高温下化学稳定性高，热膨胀系数小，密度低而强度高，既是优质耐火材料，也广泛用于