苯乙烯生产工艺

1、第二节乙苯脱氢生产苯乙烯、概述1 .苯乙烯的性质和用途苯乙烯的化学结构式如下:分ch=ch2或者苯乙烯又名乙烯基苯，系无色至黄色的油状液体。具有高折射性和特殊芳香气味。沸点 为145 C,凝固点 30.4C,难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范围为1. 1%6. 01%。苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反响性能极强，如氧化、复原、氯化等反响均可进行，并能与卤化氢发生加成反响。苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。苯乙烯易自聚生 成聚苯乙烯PS树脂。也易与其他含双键

2、的不饱和化合物共聚。苯乙烯最大用途是生产聚苯乙烯，另外苯乙烯与丁二烯、 丙烯腈共聚，其共聚物可用以生产ABS工程塑料；与丙烯腈共聚可得AS树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁苯橡胶。此外，苯乙烯还广泛被用于制药、涂料、纺织等工业。动手查资料:查“高分子化工方面资料了解苯乙烯作为高聚物合成的单体，地位如何？2. 生产方法工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外，出现了乙苯和丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新的工业生产路线，同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路线。迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力的90%，仍然是目前生产苯乙烯的主要方法，其次为乙苯

3、和丙烯的共氧化法。本节主要介绍乙苯脱氢法生产苯乙烯。二、反响原理1主、副反响主反响：- CH2 -CH3 一 CH=CH 2 + H2 *298在主反响发生的同时，还伴随发生一些副反响，如裂解反响和加氢裂解反响：4+C2H4 CH2 CH3+H2 +C2H6在水蒸气存在下，还可发生水蒸气的转化反响CH2 CH3+2H2O3 +2CO2+3H2ch2ch高温下生碳8C+5H2此外，产物苯乙烯还可能发生聚合，生成聚苯乙烯和二苯乙烯衍生物等。2.催化剂乙苯脱氢反响是吸热反响，在常温常压下其反响速度是小的，只有在高温下才具有一定的反响速度，且裂解反响比脱氢反响更为有利，于是得到的产物主要是裂解产物。在

4、高温下，假设要使脱氢反响占主要优势，就必须选择性能良好的催化剂。乙苯脱氢制苯乙烯曾使用过氧化铁系和氧化锌系催化刑，但后者已在60年代被淘汰。氧化铁系催化剂以氧化铁为主要活性组分，氧化钾为主要助催化剂，此外，这类催化剂还含有Cr、Ce Mo V、Zn、Ca、Mg Cu W等组分，视催化剂的牌号不同而异。目前，总部设 在德国慕尼黑的由德国 SG日本NGC和美国UCI组成的跨国集团 SC Group，在乙苯脱氢催 化剂市场上占有最大的份额 55%-58%，是Girdler牌号有G-64和G-84两大系列及 Styromax牌号催化剂的供应者。我国乙苯脱氢催化剂的开发始于60年代，已开发成功的催化剂有

5、兰州化学工业公司315型催化剂；1976年，厦门大学与上海高桥石油化工公司化工厂合作开发了XH-11催化剂，随后又开发了不含铬的 XH-210和XH-02催化剂。80年代中期以后，催化剂开发工作变得较 为活泼，出现了一系列性能优良的催化剂，例如：上海石油化工研究院的GS-01和GS-05、厦门大学的XH-03, XH-04、兰州化学工业公司的 335型和345型及中国科学院大连化物所 的DC型催化剂等。从国内外专利数据库看，近年来相关研究机构有许多乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的专利公 开，如中国石油天然气股份 2004年1月公开的中国专利 CN1470325报道了一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，以质量份

6、数计其活性组成为：4575份铁氧化物，715份钾氧化物，2 8份铈氧化物，18份钼氧化物，21份钛氧化物。三、操作条件影响乙苯脱氢反响的因素主要有温度、压力、水蒸气用量、原料纯度等。1反响温度乙苯脱氢是强吸热反响，升温对脱氢反响有利。但是，由于烃类物质在高温下不稳定，容易发生许多副反响，甚至分解成碳和氢，所以脱氢适宜在较低温度下进行。然而，低温时不仅反响速度很慢，而且平衡产率也很低。所以脱氢反响温度确实定不仅要考虑获取最大的 产率，还要考虑提高反响速度与减少副反响。在高温下，要使乙苯脱氢反响占优势，除应选择具有良好选择性的催化剂，同时还必须注意反响温度下催化剂的活性。例如，采用以氧化铁为主的催

7、化剂，其适宜的反响温度为600C660Co2反响压力乙苯脱氢反响是体积增大的反响，降低压力对反响有利，其平衡转化率随反响压力的降低而升高。反响温度、压力对乙苯脱氢平衡转化率的影响如表91所示。表9-1温度和压力对乙苯脱氢平衡转化率的影响温度，C温度，C转化率，温度，C温度，C转化率，5654503064553060585475406755607062050050由表可看出，到达同样的转化率，如果压力降低， 温度也可以采用较低的温度操作，或 者说，在同样温度下，采用较低的压力， 那么转化率有较大的提高。 所以生产中就采用降低压 力操作。为了保证乙苯脱氢反响在高温减压下平安操作，在工业生产中常采用

8、参加水蒸气稀释剂的方法降低反响产物的分压，从而到达减压操作的目的。3. 水蒸汽用量水蒸气作为稀释剂，还能供应脱氢反响所需局部热量， 也可使反响产物尤其是氢气的流 速加快，迅速脱离催化剂外表， 有利于反响向生成物方向进行。 水蒸气可抑制并消除催化剂 外表上的积焦，保证催化剂的活性。水蒸气添加量对乙苯转化率的影响如表9-2所示。表9-2水蒸气用量对乙苯脱氢转化率的影响反响温度，K转化率，水蒸气：乙苯，mol01618853873893913由表92可知，乙苯转化率随水蒸气用量加大而提高。当水蒸气用量增加到一定程度时，如乙苯与水蒸气之比等于16时，再增加水蒸气用量，乙苯转化率提高不显著。在工业生产中

9、，乙苯与水蒸气之比一般为I ： 1.22.6质。4. 原料纯度要求为了减少副反响发生，保证生产正常进行，要求原料乙苯中二乙苯的含量V0.04%。因为二乙苯脱氢后生成的二乙烯基苯容易在别离与精制过程中生成聚合物，堵塞设备和管道， 影响生产。另外，要求原料中乙炔V10ppm体、硫以H2S计V 2ppm体、氯以HCI计w 2ppm质、水w 10ppm体，以免对催化剂的活性和寿命产生不利的影响。某厂苯 乙烯装置对原料纯度要求如表93所示。表9-3某厂苯乙烯装置对原料纯度要求项目单位GB1627-79一级-二二级夕卜观无色透明或稍带微黄液体比重D20/4沸程在760mmHg柱下馏出总体积 96%时初沸点

10、?°C末沸点w°C杂质含量色谱法%(wt)0. 51.25苯+甲苯含量%(wt)0. 10.25其中苯含量%(wt)0. 170.28异丙苯、甲乙苯及丁苯含量其中甲乙苯及丁苯含量%(wt)0. 040.06二乙苯含量%无无四、工艺流程一种是外加热列管式等温反响乙苯脱氢生产苯乙烯可采用两种不同供热方式的反响器。器；另一种是绝热式反响器。 国内两种反响器都有应用，目前大型新建生产装置均采用绝热1乙苯脱氢乙苯脱氢局部的工艺流程如图 97所示。乙苯在水蒸气存在下催化脱氢生成苯乙烯，是在段间带有蒸汽再热器的两个串联的绝热径向反响器内进行，反响所需热量由来自蒸汽过热炉的过热蒸汽提供。在

11、蒸汽过热炉1中，水蒸气在对流段内预热， 然后在辐射段的 A组管内过热到880 C。 此过热蒸汽首先与反响混合物换热，将反响混合物加热到反响温度。然后再去蒸汽过热炉辐射段的B管，被加热到815C后进入一段脱氢反响器2。过热的水蒸气与被加热的乙苯在一段反响器的入口处混合，由中心管沿径向进入催化剂床层。混合物经反响器段间再热器被加热到631 C，然后进入二段脱氢反响器。反响器流出物经废热锅炉4换热被冷却回收热量，同时分别产生 3.14MPa和0.039MPa蒸汽。图97乙苯脱氢反响工艺流程1蒸汽过热炉；2I、U一脱氢绝热径向反响器；3, 5,7 别离罐；4废热锅炉；6 液相别离器；8,12, 13,

12、 15 冷凝器；9, 17压缩机；10泵；11残油汽提塔；14残油洗涤塔；16工艺冷凝汽提塔反响产物经冷凝冷却降温后，送入别离器 5和7，不凝气体主要是氢气和二氧 化碳经压缩去残油洗涤塔14用残油进行洗涤，并在残油汽提塔11中用蒸汽汽提，进一步回收苯乙烯等产物。洗涤后的尾气经变压吸附提取氢气，可作为氢源或燃料。反响器流出物的冷凝液进入液相别离器6，分为烃相和水相。烃相即脱氢混合液粗苯乙烯送至别离精馏局部，水相送工艺冷凝汽提塔16，将微量有机物除去，别离出的水循环使用。2.苯乙烯的别离与精制苯乙烯的别离与精制局部，由四台精馏塔和一台薄膜蒸发器组成。其目的是将脱氢混和液分馏成乙苯和苯，然后循环回脱

13、氢反响系统， 并得到高纯度的苯乙烯产品以及甲苯和苯乙 烯焦油副产品。本局部的工艺流程如图98所示。脱氢混合液送入乙苯-苯乙烯分馏塔1，经精馏后塔顶得到未反响的乙苯和更轻的组分，作为乙苯回收塔2的加料。乙苯-苯乙烯分馏塔为填料塔，系减压操作，同时参加一 定量的高效无硫阻聚剂， 使苯乙烯自聚物的生成量减少到最低，分馏塔底物料主要为苯乙烯及少量焦油，送到苯乙烯塔4。苯乙烯塔也是填料塔，它在减压下操作。塔顶为产品精苯乙烯，塔底产物经薄膜蒸发器蒸发，回收焦油中的苯乙烯，而残油和焦油作为燃料。乙苯6，7，8，9冷凝器；10，11，12，13别离罐；14排放泵在乙苯回收塔2中，塔底得到循环脱氢用的乙苯，塔顶

14、为苯-甲苯，经热量回收后, 进入苯-甲苯别离塔3将两者别离。本流程的特点主要是采用了带有蒸汽再热器的两段径向流动绝热反响器，在减压下操作，单程转化率和选择性都很高；流程设有尾气处理系统，用残油洗涤尾气以回收芳烃，可保证尾气中不含芳烃； 残油和焦油的处理采用了薄膜蒸发器，使苯乙烯回收率大大提高。 在节能方面采取了一些有效措施，例如进入反响器的原料乙苯和水蒸气的混合物先与乙苯 -苯乙烯分馏塔顶冷凝液换热，这样既回收了塔顶物料的冷凝潜热，又节省了冷却水用量。9-4所示。五、异常现象及处理方法某苯乙烯装置的异常现象处理方法如表表9-4某厂苯乙烯装置异常现象及处理方法异常现象可能原因处理方法乙苯转化率低

15、1、由于蒸汽或乙苯进料计量错误造 成蒸汽与乙苯水比太低；2、反响器入口温度测量错误。1、取样分析水比，检查乙苯计量，检查蒸汽 计量；2、检查温度指示器。反响器床层压降增加1、测压孔局部堵塞；2、压降测量表堵；3、催化剂床层起法引起局部床层堵 塞。1、降低吸入压力；2、检查变送器，检查氮气吹扫；3、检查床层岀口粉尘过高时，可通过提高 压力或降低进料量来降低速度。二段床层岀口压力高1、压缩机吸入压力高于要求值；2、压力指示器失灵；3、压缩机吸入阀局部关闭；4、压缩机吸入口的某个设备液位 过高。1、降低吸入压力；2、检查变送器，检查氮气吹扫；3、检查阀门位置；4、检查主冷器入口和出口，调整冷却器和

16、压缩机吸入罐的液位。一段或二段反响器床层温度高1、温度指示器失灵入口或出口2、空气进入反响器。1、检查温度指示器；2、如果温度指示器是正确的，且装置未停 车，提高压缩机吸入口压力使之高于大气压， 检查处理泄漏。过热炉燃烧不均匀1、去烧嘴的燃料量不均；2、烧嘴孔堵塞；3、炉内为气分布不均。1、调整去烧嘴的燃料量；2、清扫烧嘴；3、检查火嘴上的空气调节器。烧咀熄火1、抽力大；2、燃料压力过高或过低；3、燃料降低过快，而风门过大，抽 力过大。1、减小抽力；2、调整燃料压力；3、相应高速风门和抽力。烟气二次燃烧炉膛氧含量过低开大风门或烟气挡板开度火焰形状不正常1、有烟，不规那么闪烁，系空气量不足；2、火焰闪烁闪光，系统抽力过大；3、炉子冒烟，火焰外窜；4、火苗长而不规那么系燃烧过度。1、开大风门提高氧含量；2、减少抽力关挡板；3、减少燃料，加大抽力；4、减少燃料量。由日本旭化成最新开发成功，苯和乙烯的气相混合物在含有HZSM-5沸石催化剂的存在下，在490 C的反响温度下，在含有氢别离膜的反响器中经过处理，得到选择性达93%的苯和乙烯直接合成路线新苯乙烯。该反响器内的氢别离膜是由镀铂烧结管制得。该公司开发的另一种直接制苯乙烯的技术是在含有氢渗透膜的反响器中，使苯和乙烯