冶金厂含铬废水还原吸附治理-南京工业大学学报

1、第 22卷第3期南京化工大学学报V ol. 22 No. 32000年 5月JOURN A L O F N AN JING UNIV ER SITY OF CHEM ICA L T ECHNO LO GYM ay 2000冶金厂含铬废水还原吸附治理*黄德荣 *(南京化工大学化工学院,南京 , 210009)摘 要: 针对冶金厂排放 的黄绿色含 铬废水和 以硫酸亚铁 和改性膨润 土处理 ,找出其最佳的还原 吸附条件并对吸附机理作了探讨。 试验结果 : 铬和色度去除近100% , 废水治理后可考虑作为工业用水。关键词 : 铬 FeSO4还原 膨润土吸附 蒙脱土废水中图分类号 : X 789文献标识

2、码 : B文献编号 : 1007 7537( 2000) 03 0061 04含铬废水治理1,2 有电解法 、离子交换法、活性炭法和化学还原法等,其中化学还原法最常用。本研究以某厂排放的含铬废水作对象,采取还原 -吸附除铬的路线,筛选出较好的吸附剂为改性膨润土并得出相应的工作条件 。对过程原理作了初步探讨 。 对实际应用提出具体建议。 结果 Cr6+ 去除率近 100% 。总 Cr 去除率达 99. 7% ,色度、COD等指标也有较大改善 。1 实验部分1. 1 主要材料1. 1. 1 废水水质某厂钡车间排出含铬工艺废水,外观黄绿色 ,粗滤后pH 3. 8,6+质量浓度19 mg / L ,总

3、 Cr 质Cr量浓度为4 110 mg /L。1. 1.2粘土粉状凹凸棒土 、钠型膨润土和改性膨润土 (均通 过 100 目筛 ) ,钙型 膨润土 (柱 状 H 2 mm× 10m m)。各种粘土在用前都经烘箱预先处理。1. 1.3药品铬标准贮备液质量浓度为0. 100 0 g /L ,用110 下干燥过的K2 Cr2 O7 (分析纯 )配制 ; 铬标准溶液质量浓度为5. 0 mg /L, 于使用的当天配制 ;铜铁试剂( C6 H5 NCNO) ON H4 质量浓度为 50 g /L ,用冰水临用时配制; 二苯碳酰二肼质量浓度为2 g /L, 溶于体积分数为50% 的丙酮水溶液,贮于

4、棕色瓶中 ,置冰箱保存作显色剂 ;硫酸亚铁溶液质量浓度为 47. 65 g /L, 用 FeSO4· 7H2 O(化学纯 ) 配制 ; 壳聚糖溶液质量分数为 1% ,将分子量 4. 835× 10 的 1 g壳聚糖溶于体积分数为 1% 乙酸水溶液中 。其它试剂按常规配制 ,不一一说明 。1. 2 实验方法取 50 mL 废水 ,加一定量吸附剂并滴加还原剂或混凝剂溶液 ,用 H2 SO4 或 NaOH 调 pH, 经搅拌、静置沉降 、过滤 ,将滤液稀释到一定倍数 ,按国标 GB 7466- 87和 GB 7467-87分别测定之 。 计算铬去除率 = x ( Co) - x

5、( C),式中()、× 100%xx ( Co)Cox6+Cr的质量( C)分别为处理前后溶液中Cr或总浓度。本试验用主要仪器722型光栅分光光度计。先做总铬和六价铬的2条标准曲线 。分别回归得到方程 :y= 0. 001 013+0. 029 42CryCr6+ = 0. 003 392+ 0. 028 10x式中 y吸光度6+- 5mg /Lx Cr或 Cr 的质量浓度 , 5× 102 实验结果和讨论2. 1 吸附剂选择取废水50 mL, 加入吸 附剂 (样品1和2 未用 )并加入还原剂硫酸亚铁(作为比较样品 3 未收稿日期 : 1999- 10-25* 袁超树 、郝

6、琦参与本实验工作作者简介 : 黄德荣 ( 1941年生 ), 男 ,常州市人 ,副教授 ,研究方向为化学工程 。62南京化工大学学报第 22卷加 ) 0. 6 mL。调节溶液 pH 5. 4 5. 8,保持水温 20 ,搅拌 2 min, 静置沉降 20 min。表 1 不同吸附剂的去 铬效果Table 1Chromium removal of various adsorbents序号处理剂名称加量加硫酸亚铁/( m L)处理后总铬 /( mg /L)铬去除率 %1壳聚糖溶液2 mL0. 642. 561.52硫酸亚铁溶液0. 6 mL/79. 028.23改性膨润土0. 2 g/52. 75

7、2.34改性膨润土0. 2 g0. 60. 3499.75粉状凹凸棒土0. 2 g0. 663. 742.26粉状钠型膨润土0. 2 g0. 667. 139.27柱状钙型膨润土0. 2 g0. 670. 536.2* 废水总 Cr 质量浓度为100 mg /L, Cr6+ 质量浓度为10 mg /L。显而易见,改性膨润土配合硫酸亚铁还原处理含铬废水效果卓著,铬去除率达99. 7%, Cr6+ 未检出 。 从分离性能看,样品 3 7号加粘土的沉降分离快 ,取上层水过滤一下即可分析。从脱色效果看也很好 ,肉眼观察水清亮,色度合格 。加少量硫酸亚铁 ,据工厂报告不致COD 值超标 , 因此本研究对

8、色度 、COD 不作重点考察 。实验表明 ,不加还原剂 ,上述处理剂对Cr6+ 几乎没有去除能力, 这表示在酸性水溶液中, Cr6+ 以2-或 CrO42-阴离子存在 。在2+Cr2 O7Fe 作用下2-+2+3+3+ 7H2OCr2 O76Fe+ 14H2Cr+ 6Fe2-2+3+3+4H2 OCrO4+3Fe8HCr +3Fe +3+还原为 Cr 阳离子就易被吸附 。 这可从粘土矿组成结构解释 ,凹凸棒土由凹凸棒石为主 (质量分数为 65% ) ,蒙脱石为副两种矿物组成 。膨润土是蒙脱石为主 (质量分数 > 65% ) ,两者比为铝镁硅酸盐矿物 。前者属双链结构和层状结构过渡型,晶体

9、内孔道多 、内表面积大 。 后者含蒙脱石越多,性能越 佳 ,它由两层硅氧四面体中间夹铝(镁 )氧 (氢氧 )八面 体构成 , 属单斜晶 系 , 2 1型网 架状结构 ,它组成范围宽不按化学计量系数化合 。在四面体和 八面 体内发 生类 质同 像置 换 ( isomorphoussubstitution )程度大, 晶胞内4+和Al3+能部分Si或全部被其它低价离子(如Al3+和Mg2+)置换 , 3生成过剩负电荷 , 蒙脱石单位晶胞成一大的负离子 , 具有吸附某些阳离子和极性有机物分子的2-2-3+能力 ,所以在 Cr2 O7或 CrO4被还原为 Cr 后表现出很易被膨润土吸附。改性过的粉状膨

10、润土的吸附 Cr3+ 性能比其它粘土更好。杨能渭等人 4 在对膨润土提纯处理时感到膨润土由于水化溶胀具有自动分 散 (杂质粒子不变)易于沉降 分离性质。在本实验中 ,样品3 7处理时 ,仅低速 2 min就分散均匀 。 Dental 等人 5 认为水分子进入晶体层间表现溶胀 ,层间距取决于水合程度即水土之比 ,取决于层间分子属性和分子大小。膨润土性质稳定 , 处理过的水放置一个月仍然清澈透明,而用壳聚糖或仅用硫酸亚铁处理过的水不稳定, 易泛黄。综上所述 ,本工作所用粘土既有物理吸附、离子交换性能,也有化学吸附存在。它们表现出对还原后的铬有不同程度去除能力, 其中改性后的膨润土在还原剂硫酸亚铁配

11、合下,吸附过程速率快,分离澄清易,废水中总铬几乎全部可去除, Cr6+ 已检测不出 。2. 2混凝剂选择废水50 m L 加改性膨润土0. 2 g,混凝剂0. 6mL, 调节 pH为 6. 0,水温 20 , 搅拌 2 min 后静置 20 min, 结果见表 2。表 2不同混凝剂除铬的效果*Table2 Chromium removal of variouscoagulan ts序号混凝剂名称含量处理后废水总铬/( mg / L)铬去除率 %备注1聚丙烯酸钠体积分数1%31.471. 5沉降分离快 ,有脱色作用2聚丙烯酰胺体积分数2%48.456. 2一般3高模数硅酸钠体积分数1%33.17

12、0. 0沉降分离慢 ,可不用碱调 pH4偏铝酸钠饱和溶液45.958. 5分离难5明 矾4% ( 质量分数 )45.059. 2一般6碱式氯化铝5% ( 质量分数 )69.739. 6废水由黄变红7FeSO4· 7 H2 O47. 65 g /L0. 2599. 7沉降分离好 ,水清* 废水总Cr 为 110 mg /L,Cr6+ 在治理后检测不出。第 3 期黄德荣 : 冶金厂含铬废水还原吸附治理63本试验选废水 p H= 6下 ,观察不同混凝剂的处理效果 ,目的是排放时尽可能不再加碱 。结果表明 ,硫酸亚铁配合膨润土治理含铬废水是不可少的还原剂 ,在 pH 5. 5 8. 0范围内

13、 ,又是良好的混凝剂 ,形成 Cr ( OH) 3 和比重大的絮体Fe(O H) 3 有共沉淀除铬作用 。2. 3 吸附剂用量废 水 50 m L, 加 FeSO4· 7H2O溶液 ( 47. 65g /L) 0. 6 mL, 调 pH 5. 8,其它条件同前。图 1显示 ,改性膨润土 用 0. 15 g,即废水中 质量分数为0. 30% 的吸附剂的 , 足以去除铬而达标排放 。上 ,废水酸碱度宽的范围 ( p H 4. 5 9. 0)铬去除率也在 90% 以上 ,这与直流电作用下的电解还原条件相吻合1, 在 酸 性条 件 下 , Cr2 O72-, CrO42- 被2+3+和 Fe

14、( OH) 3Fe 还原为 Cr,继而生成 Cr( O H)3沉淀 , 这与水中Cr6+ 浓度有关 ,用电解法 ,当 Cr6+在 20 mg /L 以下时 , p H 4 5范围 ,当然酸碱度影响是多方面的 ,复杂的 ,不同厂废水成分多种多样的离子有不同的价态和络合型态 , FeSO4 混凝效果好的 pH范围必须由实验确定 。2. 5 温度的影响废水 pH控制在5. 4 5. 8范围 , 水温从10变到40 ,图3曲线看 出铬去除率在99. 5% 以上。图 1改性膨润土量的影响Fig . 1Cr rem oval v s modified bentoniteadded2. 4废水p H值影响取

15、改性膨润土 0. 2,调节废水p H,其它条件图 3 温度的影响gFig. 3 Cr removal vs temperature同前 ,由图 2看 , pH 3.8时 ,铬去除率仅12. 3% ,2. 6 搅拌时间影响当 p H在 5. 4 5. 8范围内 ,铬去除率在99% 以废水保持20 ,其它同前 ,搅拌1 4 min, 物图 2pH的影响图 4搅拌时间的影响Fig . 2Cr removal v s p H valueFig. 4Cr removal v s agitated time64南京化工大学学报第 22卷料容易混匀 ,还原 、吸附 、交换速率很快,证明有化学吸附和离子交换存

16、在,图 4曲线可见 ,搅 2 min ,3结 论铬去除率达99. 7% 。2. 7 静置澄清时间3. 1对金属铬生产厂排放的含铬废水,采用硫酸搅拌2 min , 其它同前 ,将静止澄清时间从4亚铁和改性膨润土的还原吸附法治理后,总铬去min 到 20min 范围改变测上层清液含铬量 。固液除率高达 99. 7%,色度 、指标也大有改善 ,考COD分离很快 ,静止 8 min 后 ,去铬率已达99. 6%,肉虑作工艺水回用; 污可制砖固化或掺用做水泥砌眼观察 20 min 静止澄清后 ,水已清亮,前已谈及块 2,6 。COD不超标 , 因此可排放或回用作工艺水。3. 2本法废水处理费不高,设备简

17、单 ,操作方便快速 ,对废水 含铬量 、温 度及酸碱度波动适应性强 ,有实用价值 。对其它行业含铬废水治理也有参照作用 。图 5澄清时间的影响Fig. 5Cr rem oval vs clarified time参考文献1 北京市环境保护科学研究所编. 水 汛防治手册M . 上海:上海科学技术出版社, 1989. 1010 2 王绍文 . 重金属废水治理技术 M. 北京:冶金出版社 ,1993 3 Armin W eiss. Replicationandevolu tion in in organic s ys-tems J. Angrew. Ch em Int Ed Engl,1981( 2

18、0): 8544 Den tal S K.Sorption oftanicacid,phenol,and 2, 4, 5-trich - lorophenol onorganoclays J . W aterResearch,1995, 29( 5):1278 5 杨 能谓 . 钙基膨润土湿法提纯工艺 的研究 J.浙江化工 ,1990, 21( 3):30 326 成思危 . 铬盐生产工艺 M .北京: 化学工业出版社 ,1998. 398CHROMIUMREMOVALFROMWASTEWATERBYREDUCTIO N- ADSORPTIO N METHODHuang DerongColleg e of Chemical Engineering , Na njing University of Chemical T echnolo gy,Nanjing , 210009, ChinaAbstractWastewa ter contained chromiumfro m m etallur